1、第五章 加氢与脱氢过程,本章主要内容5.1 催化加氢概述 5.2 合成甲醇5.3 合成氨5.4 脱氢概述5.5 苯乙烯的生产,5.1 催化加氢概述,5.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,催化加氢,3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯 醇加氢能力：醛酮，酸酯， 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH2 5.氢解指加氢过程有裂
2、解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,催化加氢,加氢,加氢,5.1.1 加氢反应类型,5.1.2 选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,催化加氢,5.1.3 应用举例 1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔裂解汽油精制富氢气体中CO的转化,催化加氢,5.1.4 氢的性质与来源 1.性质易燃氢蚀（T300 ，P15MPa）Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回
3、收 （1）副产氢来源 （2）回收方法变压吸附法膜分离,催化加氢,催化重整裂解制乙烯炼焦气,5.2 合成甲醇 5.2.1 概述1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T380 ，P=30MPa）1966年，ICI， 低压法 1971年，Lurgi， 低压法1972年，ICI， 中压法1973年，意大利开发成功联醇法。甲醇的产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。,催化加氢,总生产能力4000万吨,5.2.2 合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程控制步骤为反应2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,催化加氢,T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa， 30
4、0400 ，反应易控制。,3. 平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利,合成甲醇,5.2.2 合成甲醇基本原理,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0,2.2,2.4,2.6,10-4,10-3,10-2,10-1,100,500 450 400 350,300,250,200,150,甲醇合成反应平衡常数与温度的关系,1000/T,K-1,温度，,P CH3OH P H2O /PH23P CO2,P CH3OH /PH22PCO,平衡常数，KP,(MPa)-2,3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响但P值影响不大 n2 0， P，KN，xe，故应在高压下操作。,合成甲醇
5、,4.副反应 G0副 G0主选择催化剂，抑制副反应。,合成甲醇,5.2.2 合成甲醇基本原理,5.2.3 生产方法 1.原料路线天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气。 国外：天然气占80重油、渣油占10石脑油占5煤占2 国内：以煤、重油为主。,合成甲醇,2.各种生产方法的特点,合成甲醇,3.操作条件 如何提高反应的选择性？如何提高甲醇收率？ （1）催化剂催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3：380400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长。 CuO-ZnO-Al2O3：230270,510MPa，活性高，容易S、As 、Cl、Fe中毒
6、，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu，采用N2升温 160170H2还原。,合成甲醇,（2）反应条件 温度 a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380400CuO-ZnO-Al2O3：230270,合成甲醇,3.操作条件,5.2.3 生产方法,压力 P ，r ，xePf (T)，T ，P ；T ，P 。ZnO-Cr2O3：30 MPaCuO-ZnO-Al2O3：510MPa中压法：230350 ，1015MPa,（2）反应条件,合成甲醇,3.操作条件, 空速 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生
7、产能力。 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3：20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,（2）反应条件,合成甲醇,3.操作条件, 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；导热；加快反应速度。b.适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体 CH4、ArPCO、PH2 ，使x。排放循环气。,合成甲醇,（2）反应条件,4. 反应器结构 （1）设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关
8、键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大。c.结构简单，便于装卸。,合成甲醇,5.2.3 生产方法,（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGCC） 优点：简单、空筒、装卸方便。缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小。,合成甲醇,4. 反应器结构,合成甲醇,合成甲醇,b.列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。,合成甲醇,（1）设计要求 （2）反应器类型 （3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti。,合成甲醇,4
9、. 反应器结构,5.2.3 生产方法,5. 工艺流程（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）。（3）合成反应器及控温和控压系统。（4）分离精制,合成甲醇,合成甲醇,The ICI Low-pressure methanol process,合成甲醇,水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,5.2.4 技术及应用开发进展 1.国外技术进展（1）传统I
10、CI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗。（2）新型反应器，提高转化率。（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性。（4）新合成技术低温合成甲醇甲烷合成甲醇,合成甲醇,2. 应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料； 甲醇汽油混合燃料； 合成MTBE，提高汽油辛烷值。 （2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白。 （3）开发基于甲醇的燃料电池:甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。,合成甲醇,2.应用发展非化工用途 （4）甲醇化学苯乙烯碳酸二甲酯（DMC)甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇,合成甲醇,5.3 合成氨5.3.1 概述1
11、.历史(1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置。,催化加氢,（2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂。（3）1913年，德Oppau，30t NH3/日。（4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日。 目前世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨。,合成氨,5.3.1 概述1.历史,2.原料 （1）二次大战结束前，煤为原料。 （2） 1980 1985 1990焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5%天然气 71.5% 71.0% 77.0%石脑油 15.0% 13.0% 6.0%重油 7.5% 8.5% 3.0%（3）优先考虑天然气、油田气
12、，然后是石脑油、重油。,合成氨,3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气4套油田气5套石脑油 1978年，引进4套30万吨装置，3套 渣油，1套 煤； 1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为原料； 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置。,合成氨,目前我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力约为4500万t/a。 大型合成氨装置有34套，生产能力为1000万t/a；下游产品除1套装置生产硝酸磷肥之外,均为尿素。 中型合成氨装置有55套，生产能力为500万t/a；下游产品主要是尿素和硝酸铵。 小型合成氨装置有700多套，生产能
13、力为3000万t/a。下游产品主要是碳酸氢铵和尿素。 自2004年起我国合成氨产量跃居世界第一。,3.我国情况,合成氨,5.3.2 合成氨的生产方法简介按原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料水蒸汽煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成空气 氨2.以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换,合成氨,空气,3.以重油为原料空气分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗(脱除H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩,O2,N2,合成氨,5.3.2 合成氨的生产方法简介,合成氨生产的主要步骤：造气、净化、压缩
14、和合成。,合成气的精制铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO、CO2、O2和H2S。 深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4、Ar除去。 甲烷化法:CO、CO2和H2反应生成CH4和水。 低温甲醇洗涤法：甲醇吸收H2S、CO2和少量CO。,合成氨,5.3.3 氨合成的基本原理1.热效应HT= HR + Hm Hm : 混合热P ，T ， Hm P ，T ， HR ,合成氨,2.化学平衡,合成氨,5.3.3 氨合成的基本原理,平衡氨浓度计算设yH2、 yN2、 yNH3、 yi(i：CH4 + Ar），m=yH2/ yN2总压为P时,平衡时，,合成氨,影响平衡氨浓度因素：温度、压力、
15、氢氮比和惰性气体含量。(1)T，P，KP， 。(2)氢氮比影响：理论上m3， 为最大；实际m最佳值为2.682.90。(3)惰性气体的存在使 。,合成氨,3.反应动力学氨合成反应为气固非均相反应。吸附是速率控制步骤。,合成氨,5.3.3 氨合成的基本原理,各因素对反应速率影响：（1） P ， ；（2）可逆放热反应，存在最适宜温度；（3）氢氮比的影响反应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应进行氢氮比随之变化为3。,合成氨,3.反应动力学,（4）惰性气体， 。 （5）内扩散影响T380 ，T，粒度影响增大；T，内表面利用率； ，；粒度，。 小颗粒催化剂。,合成氨,各因素对反应速率影响,4.催
16、化剂 （1）催化剂组成铁系催化剂未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构。MgOK2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化。CaO,合成氨,5.3.3 氨合成的基本原理,（2）催化剂还原Fe3O4 -Fe还原温度：实际还原温度不超过正常使用温度。还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。 H2、N2混合气作还原气。,还原,合成氨,4.催化剂,（3）催化剂失活晶粒长大； 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As。,合成氨,4.催化剂,5.3.4 氨合成工艺条件及工艺流程 1.反应
17、温度存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。 反应器入口处温度较低，一般大于或等于催化剂使用温度的下限；床层中温度最高点（热点）处温度不应超过催化剂使用温度上限。 催化剂使用温度高限550 ，实际入口400。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。,2.压力P，平衡转化率和反应速度。 往复式压缩机：2045MPa。离心式或涡轮式压缩机：1530MPa。,5.3.4 氨合成工艺条件及工艺流程,3.空速空速，生产强度；空速，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷； 30MPa：空速为20000 -30000h-1。4.进口气体组成 （1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始
18、 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 。平衡角度： H2/N2 = 3。 （2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利。,5.3.4 氨合成工艺条件及工艺流程,5.氨合成塔高压（10MPa），高温（400500 ），耐氢腐蚀。特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内件构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。,5.3.4 氨合成工艺条件及工艺流程,由封头、外筒和装在筒体内耐高温的内件组成。 内件外有保温层，进入合成塔的气体先经过内件与外筒之间的环隙，可避免外筒温度过高，故外筒主要承受高压普通低合金钢制作。 内件虽
19、然在高温下操作，但只承受内、外筒进出的压力差耐热镍铬合金钢制作。 内件包括催化剂筐和换热器两个主要部分。 换热器分为连续换热式、多段间接换热式和多段冷激式。,5.氨合成塔,合成氨,多层轴向冷激式合成塔径向冷激式合成塔内部间接连续换热式合成塔 单管逆流，并流双套管并流三套管并流,合成氨,5.氨合成塔,合成氨,外冷管,内冷管,催化剂,分气盒,并流三套管示意图,内衬管与内冷管底部焊死，其间形成一层不流动的气体滞气层，其导热系数很小，是很好的绝热层。因此，走内衬管的冷气体在自下而上流动时升温很小，冷气体只有在流入内外管之间的环隙时，才能与催化剂中热气体交换热量，因而传热温差较大，故催化剂床层中温度分布
20、也较合理。,5.氨合成塔,在双套管的内冷管内衬管：,内件结构简单，催化剂床层径向温度分布和气体分布较均匀，温度调节方便，操作平稳，流体阻力较小。 冷激气降低了氨含量，催化剂生产强度较低，塔容积利用率不高。,结构简单、牢固，控制方便，催化剂生产强度大，压降小。 最大单塔生产能力已达 1500t/d。,6.工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨循环压缩驰放气,5.3.4 氨合成工艺条件及工艺流程,6.工艺流程氨合成特性： 氨合成是带循环的系统； 反应后气体中所含氨必须进行冷凝分离； 需定期或连续放空循环气； 采用循环压缩机弥补压力降的损失。,合成氨,氨合成的工艺原则流程
21、方框图,新鲜气,压缩,预热,合成,冷凝分离,液氨,循环压缩,弛放气,工艺流程设计重点是合理确定循环压缩机、新鲜原料气的补入及惰性气体放空的位置、氨分离的冷凝级数，冷热交换器的安排和热能回收方式等。,合成氨,合成氨,5.4 脱氢概述, 1.反应类型及应用举例 （1)共扼二烯烃的制备丁烷、丁烯 丁二烯 （2）烯基苯的制备乙苯 苯乙烯二乙苯 二乙烯苯甲乙苯 甲基苯乙烯 （3）醇氧化脱氢成醛（4）脱氢芳构化C6 (正己烷） 苯C7(正庚烷） 甲苯, 2.操作参数的选择 （1）操作温度吸热反应 ， H 0T ， KP ，xe 主反应: 脱氢 副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）,T ，有利于副反应，
22、选用催化剂加速主反应。,脱氢,（2） 操作压力脱氢反应，分子数增多，P ，Xe，工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水。,脱氢, 2.操作参数的选择,（3）空速 SV， S ， x ，循环，能耗 SV， S ， x ，生产能力，再生周期 SVf(物耗、能耗、催化剂再生周期）,脱氢, 2.操作参数的选择,（4）水蒸汽用量作稀释剂 优点： 降低分压，提高平衡转化率，清焦，发生水煤气反应。C + H2O CO + H2提供热量，易于产物分离。 缺点：过多时，能耗增加，废水增加。,脱氢, 2.操作参数的选择,（1）脱氢催化剂要求 高活性与选择性； 热稳定性； 化学稳定性； 抗结焦，易再生。,脱氢
23、, 3.催化剂,（2）种类 Cr2O3/Al2O3烷烃 烯烃不能有水(侵占活性中心)；减压操作；失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。,脱氢, 3.催化剂,氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂: Cr2O3 K2O 磷酸钙镍系催化剂-CaNi(PO4)-Cr2O3-石墨烯烃 二烯烃抗结焦性差，需用水蒸气和空气再生。,脱氢, 3.催化剂,脱氢, 3.催化剂,粒度的影响 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,5.5 苯乙烯 5.5.1 概述,苯乙烯 （styrene），C8H8 ， 1945年，DOW、BASF公司实现工业化； 中国产能286.9万吨/年
24、，占世界总产能的12。 1.用途共聚：聚苯乙烯、AS树脂；与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶。,2.生产方法（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法）联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷,苯乙烯,+ H2,（2）共氧化法（Halcon法）,生成乙苯过氧化氢,+ O2,生成-甲基苯甲醇和环氧丙烷, -甲基苯甲醇脱水生成苯乙烯,+ H2O,受环氧丙烷销售的影响，同时投资费用较大。,2.生产方法,苯乙烯,2.生产方法,苯乙烯,（3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯加氢前脱苯乙烯优点：节约H2；二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小；成本为合成法1/2 。,（4）其他生产苯乙烯的方法：a.以甲苯为原料合成苯乙烯；b
25、.乙烯和苯直接合成苯乙烯；c.乙苯氧化脱氢制苯乙烯。,5.5.2 苯的乙烯烷基化,1.液相AlCl3法2.气相烷基化法ZSM-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯,苯乙烯,5.5.3 乙苯脱氢制苯乙烯,根据反应过程要求：高温、稀释剂、强供热； 关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制。 1.反应器型式与结构(1)绝热反应器水蒸气的作用：稀释，载热。优点：结构简单，生产能力大，成本低。缺点：温差大（65）。进口T0，S；出口T1，r，KP，影响Xe。,苯乙烯,改进措施：,单段变多段a.单段串连式,苯乙烯,(1)绝热反应器,b.多段式,在第一段放置高选择性催化剂；在最后一段放置高活性催化剂。,c.三段径向绝
26、热反应器,苯乙烯,改进结果： 降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例， 降低压降，使P入 X。,苯乙烯,(1) 绝热反应器,（2）等温反应器,外加热列管式反应器。 T出T入； T 对动力学、热力学有利； 水仅作为稀释剂，用量为绝热式的1/2； 结构复杂，成本高。,苯乙烯,2.催化剂,要求: x， S，SV，H2O/苯乙烯； 水平：60， 95%， 1h-1，12。 措施：（1）选助催化剂氧化铁系催化剂： Cr2O3 - 提高热稳定性。 K2O -改变催化剂表面酸度，防止结焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力。,苯乙烯,（2）小粒径，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性。 （3）催化
27、剂及催化剂再生的优化配置：a.第一段用高选择性催化剂，然后用高活性催化剂。b.水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化。,苯乙烯,2.催化剂,3.苯乙烯的回收精制,组成：Tb( )苯乙烯 60% 145乙苯 15 30 136苯、甲苯 5% 80、110焦油 少量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油A B C D 操作顺序： ， 减压蒸馏。 苯乙烯物系：塔釜温度90,加阻聚剂，减压操作。,苯乙烯,塔的发展早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作。1960: 筛板塔，二塔变一塔；1980：规整填料塔。,苯乙烯,苯乙烯,4.反应条件选择,（1）温度,如采用氧化铁催化剂，500下进行乙苯脱氢反应，几乎 无裂解产物，
28、选择性接近100%，而乙苯的转化率只有30%。 故苯乙烯收率随温度变化存在一个最高点，其对应的温度为 最适宜温度。,苯乙烯,4.反应条件选择,（2）压力,用水蒸气稀释原料气，以降低乙苯分压。 （3）空速空速低，接触时间长，副反应加剧，选择性下降，故需 采用较高的空速，以提高选择性。虽然转化率不高，但未反 应的原料气可以循环使用，这样又造成能耗增加。需要综合 考虑，选择最佳空速。 （4）催化剂颗粒度的影响影响乙苯脱氢的反应速率和选择性。主、副反应受内扩散的影响不同。,4.反应条件选择,苯乙烯,（5）水蒸气用量,用水蒸气作脱氢反应的稀 释剂具有下列优点： 降低了乙苯的分压，利于提高乙苯脱氢的平衡转化率； 可以抑制催化剂表面的结焦，具有消炭作用； 提供反应所需的热量，且易于产物的分离。,5. 乙苯脱氢工艺流程,（1）外加热列管式乙苯脱氢工艺,H2O/C8=69 580600 乙苯转化率 40%45% 选择性 92%95%,苯乙烯,（2）绝热式反应器乙苯脱氢工艺,苯乙烯,5. 乙苯脱氢工艺流程,
