1、三相浆态床中合成甲醇与二甲醚 反应过程研究开发房鼎业华东理工大学 化工学院 （上海市梅陇路，200237）,气液固三相催化反应技术在新一代天然气化工和煤化工中有着特别重要的地位，本文着重介绍三相浆态床中甲醇合成和二甲醚合成的研究开发。,一、气液固三相催化反应技术的特点与应用,反应物系中同时存在气、液、固三相的化学反应称气液固三相反应，若其中催化剂为固相，称气液固三相催化反应。进行气液固三相反应的设备称为三相床反应器。,2. 三相床反应过程的主要特点(以三相床合成甲醇与二甲醚为例) 2.1 床层的等温性导热系数大、热容大的惰性液相热载体高度湍动的气液固三相导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使得床
2、层接近等温。因而，优于气固催化法：不会出现床层温度不合理分布；不会出现局部过热；不会对催化剂和设备造成危害。,2.2 反应的高效性细颗粒催化剂的采用；高浓度反应组分(CO、H2)采用的可能性；较佳温度的维持催化剂内表面利用率极高；高浓度反应组分有利于正反应速率；较佳的温度兼顾了平衡推动力，因此，可获得较大的原料气转化率和主产物选择性。,2.3 原料的适应性优良的传热性能合理的副产蒸汽配置使得液相合成气制甲醇和二甲醚的三相床反应器原料气适应性强，反应物主要组分CO可在大范围内变化，可用副产蒸汽量的大小来调节，床层仍可维持恒温在设定的较佳温度。而这对于气固相催化法是不可能的。,2.4 操作的可塑性
3、优良的传热性能与合理的产汽配置极低的床层压降操作气速(或质量空速)可在较大范围内变化而反应器内仍能正常稳定操作。这是气固相催化法不可能的；主要取决于起始流化速度与床层节涌速度；与分布器的类型、设计参数和反应器的结构设计有关。,2.5 节能的现实性对二甲醚，原料气转化率高(75)，选择性好（85%)副产中压蒸汽循环气量减少，热效率高。因而，合成工序可节能2530左右。,2.6 联产的可行性原料气适应性强可不经变换因而，原则上可与各种有合成气的工业过程联合生产。特别是可使发电和化工联产，形成多联供，可同时改善经济效益和生产可调性。,二、气液固三相浆态床中甲醇合成,在70年代，美国化学系统公司提出液
4、相法甲醇合成的概念，开发了三相床甲醇合成工艺。研究工作主要在实验室进行，包括液相介质选择、催化剂评价、合成气在液相介质中的溶解度以及合成气组成对过程的影响等。80年代，美国能源部资助，由美国空气产品和化学品公司主持，在该公司的德克萨斯州拉波特(Laporte)联合企业建立了日产5吨甲醇的浆态床中试系统。此后，便投入了大量的人力、物力、财力开展了操作运转、经济评价、概念设计等方面的工作，将此研究命名为LPMEOH。,1989年底，美国能源部宣布，历时约15年的三相床甲醇合成研究，所开发的技术被选为煤炭液化技术而立项。美国能源部拨出9000万美元，支持伊斯曼公司的煤气化联合循环电厂建成日产260吨
5、的三相床甲醇合成工业示范装置，并已于1997年2月在田纳西州金斯波特投入生产。我校从1993年起开展三相床甲醇合成研究工作，“九五”期间完成了工业热模试验。,1. 研究内容与成果我校在三相床甲醇合成方面的研究内容与成果如下： (1) 惰性液相热载体特性研究经筛选，确定医用液体石蜡油为三相床甲醇合成的惰性液相热载体。为了进一步掌握规律，对其进行了多项物性测试，包括：不同温度下的密度、粘度、表面张力、热容和导热系数。通过对实验数据处理得到各上述物性与温度的关联式。,(2) 高浓度CO三相床合成动力学研究和操作适应性研究A. 高浓度CO条件下甲醇合成本征动力学通过试验在三相床甲醇合成工业反应条件下，
6、确定了高浓度CO条件下由西南化工研究院开发的C302催化剂甲醇合成本征动力学规律，得到了动力学方程；,B、三相床中甲醇合成反应条件的研究用富CO合成气考察由西南化工研究院开发的C302催化剂及惰性液相介质在三相床甲醇合成过程中的适应性。考察了温度、压力、质量空速对三相床甲醇合成过程的影响规律，掌握了各种因素对三相床甲醇合成过程的影响规律。,C、三相床中甲醇合成宏观动力学研究了三相床中适用于富CO合成气的宏观动力学模型；三相床甲醇合成过程因液相的存在所产生的传递阻力影响；获得了C302催化剂合成动力学方程；为合成条件的确定、三相床甲醇合成过程的数学模拟和工程分析，以及热模试验方案的确定，提供了依
7、据。,(3) 三相淤浆床反应器流体力学研究试验采用与热模相同内径(200)的反应器、气体分布器、顶部分布器。测定了物料流动情况，床层气含率和床层压降，测定了影响流体力学的主要因素；考察了气体分布器性能和反应器内换热元件对流体力学的影响等。流体力学试验在上海吴泾化工总厂进行，装置安装在该厂甲醇车间内。冷模用反应器由有机玻璃制造，其型式与尺寸与热模反应器相同。冷模试验以空气液体石蜡油催化剂为研究对象，试验条件为：催化剂浓度200kg/m3450kg/m3，空塔表观气速为0.5cm/s26cm/s。获得了气含率和压降与气速、固含率、液体特性的关联式。,(4) 三相鼓泡淤浆床数学模型的研究及工程分析建
8、立三相鼓泡淤浆床的数学模型对三相床合成过程开发的反应器设计、放大、优化具有重要意义。我们在理论分析和模型假定(气相平推流、液相部分返混)的基础上，建立了数学鼓泡淤浆床的数学模型。该模型可计算气相中各组分的浓度分布、固体颗粒的沉降速率，进行反应器的工艺设计。模型解算过程中所需的动力学方程、物性参数采用前述研究结果。利用数学模型对10100kt/a的工业规模三相床反应器进行设计计算。,(5) 三相床甲醇合成工业热模试验三相床甲醇合成热模试验是开发工作的核心，在进行上述一系列研究后，开发重点即进入热模试验。热模试验系统的初步设计由华东理工大学完成，确定反应器内径200mm，总高9000mm，辅助设备
9、有原料气预热器、出口气体冷凝器、气液分离器、粗甲醇储槽、蒸汽汽包、补液泵等。华东理工大学负责试验方案制定和具体试验工作。焦化公司甲醇车间与研究院参与热模试验工作。西南化工研究院提供催化剂。,试验条件根据焦化总厂生产特点，只能提供净化气为试验气源。其他条件为：温度220250；压力2.53.1MPa；入口流量160Nm3/h350 Nm3/h(STP)，相应的空速为4000 Nm3/Th9000 Nm3/Th；入口气体组成CO 31，H2 65，CO2 3。N2CH4 1。,试验总体情况试验历时42天，计1005小时。产品甲醇经多次随机抽样分析，表明： CH3OH98， H2O2， 杂质总含量4
10、00ppm， 质量优良。,2. 工艺流程与装备(1) 工艺流程三相床甲醇与气固循环法甲醇流程相同， 但在不同的情况下，分别具有各自的特点。,A. 三相床甲醇合成反应器取代现用气固催化甲醇反应器，因单程转化率高，所以循环气体量小，循环功耗少，且甲醇合成塔入口气中CO含量高。对比如下：,B. 三相床甲醇合成与发电、供电、供汽、供热相结合，形成多联供。,(2) 三相床反应器三相淤浆床反应器，流化床反应器示意图如下：,三相淤浆床、流化床设计与操作的技术关键为：反应器的合理直径与高度(静止层高,鼓泡层高，总高)；移走反应热的列管设计和水蒸汽有效循环操作；良好流化状态的保持；气体分布器的设计与制作；气液固
11、的分离空间与分离措施；反应器保持一定阻力不至堵塞；触媒的装入与卸出；液相溶剂的补充；反应器与换热器材料的选用等。,三、气液固三相浆态床中二甲醚合成,项目的背景与意义1.1 项目的意义 (1) 我国能源安全与能源多元化需要寻求新的车用替代燃料我国原油与成品油进口量逐年增加，近年已近亿吨，需外汇超过250亿美元。车用燃料的多样化与清洁化需要寻求新的替代燃料。,(2)含氧燃料能有效利用煤和天然气转化过程中的碳、氢、氧含氧燃料指用煤与天然气制得合成气(COH2)，再以合成气为原料，在较低温度压力下，催化合成烃类燃料油、甲醇、二甲醚和其他含氧化合物的过程，整个过程中从外界引入了氧。由合成气合成烃类燃料油
12、，只是部分的利用了煤中的C和H，另一部分C和H被氧转化成了CO2和H2O；而合成含氧燃料，充分利用了合成气中的氧，为原子经济型反应。,(3) 含氧燃料二甲醚作为车用燃料的优越性能各种车用燃料常规排放物比较(相对量) 甲醇 二甲醚 氢气 石油气 天然气 汽油 柴油 总排放量 很少 更少 最少 多 少 最多 中Nox 很少 微 微 少 少 中 多HC 很少 更少 无 少 中 中 多CO 中 中 无 中 少 多 少各种车用燃料致癌排放物比较(相对量)甲醇 二甲醚 氢气 石油气 天然气 汽油 柴油 苯 无 无 无 少 少 多 中 丁二烯 少 少 无 少 少 多 多 甲醛 多 中 无 中 中 多 多,(
13、4) 含氧燃料二甲醚经济性合理成本具有竞争力：合成气一步法制二甲醚装置大型化后成本可低于15001600元/吨，具有与石油燃料的竞争力。投资抗风险能力强：合成气一步法制二甲醚项目总投资、投资回收期和全部投资收益率与煤加氢直接液化或煤间接液化制烃类燃料相比，具有很强的竞争力。市场调节能力强：二甲醚具有高的辛烷值和十六烷值，无硫、无氮、无芳烃是很好的柴油替代品，有助于消除油品市场的汽柴油矛盾。,(5) 探索二甲醚生产的新工艺传统的二甲醚生产工艺为二步法。合成气一步法制二甲醚的固定床工艺正在研究开发中，国内外已有工业试验装置。合成气一步法制二甲醚的浆态床工艺具有一系列优越性(见后)，国内处于实验室研
14、究阶段，国外在前两年建设了中试装置。本项目拟进行合成气一步法制二甲醚浆态床新工艺的系统研究与开发。,1.2 二甲醚的主要用途 (1) 发动机燃料二甲醚是一种潜在的汽车发动机燃料，其十六烷值达5566，高于柴油4455的水平，自燃温度低，自身含氧，燃烧后生成黑烟很少，对金属无腐蚀性，对燃油系统材质也无特殊要求。二甲醚发动机的功率比柴油发动机高10%15%，噪音可降低1015dB，排放尾气中NOX、CO和HC分别为柴油机的30%、40%和50%，符合欧洲和美国加州超低排放ULEV标准，是一种理想和洁净的柴油替代品。,(2) 民用燃料二甲醚(DME)热值为64686kJ/m3，在压力下为液体，其性质
15、类似液化石油气(LPG)。它自身含氧，能充分燃烧，不析碳，无残液，是一种洁净民用燃料，可从煤来制取，能替代城市燃气，从而改变因燃气需求量不断增加而造成的大量进口LPG局面。在38.7时DME蒸气压1380Kpa，符合国家标准GB11174-89对液化石油气的要求。,在相同温度下，DME饱和蒸气压低于LPG，故贮存与运输比LPG更安全，在空气中爆炸下限比LPG高一倍，使用时也比LPG安全，虽然DME热值比LPG低，但DME自身含氧，燃烧所需空气量远低于LPG，故其预混气热值及理论燃烧温度均比LPG高。单用DME时因其自身含氧且碳链短，燃烧时不会产生黑烟，其在60下蒸汽压为1.35MPa，低于LP
16、G的1.92MPa，现行用于LPG的气罐和灶具均可共用。DME还可以一定比例掺入城市煤气或天然气中以解决高峰时供气不足问题，并改善了煤气质量。,(3)气溶胶推进剂氟里昂大量用作气溶胶推进剂，但它破坏大气的臭氧层，里约热内卢世界环发会议要求禁用氯氟烃，二甲醚亦可用作为气溶胶推进剂，它在对流层中就很易降解，故对大气臭氧层无害。目前二甲醚已成为氯氟烃的替代物，大量用于气雾剂产品。DME生产成本低，建设投资低，制造技术也不复杂，目前已成为仅次于烃类化合物的气溶胶推进剂，在世界上其用量居第二位，由于烃类产生挥发性有机物VOC易污染环境，现已开始限制其使用。,(4)制冷剂与发泡剂二甲醚易于液化，许多国家正
17、在开发用DME替代氯氟烃作制冷剂。当DME与氟里昂F-12混合制成特种致冷剂时发现，随DME含量的增加，其致冷能力增大，能耗下降；也可用DME与丙烷、丁烷制成无氟致冷剂，但目前我国研究得还不多。DME可作为聚苯乙烯、聚氨基甲酸乙酯、热塑聚酯泡沫塑料的发泡剂，发泡后产品具有孔大小均匀并有良好的抗裂性、柔韧性和耐压性。,(5)其他下游产品二甲醚与SO3反应可制成甲基化剂硫酸二甲酯，反应条件温和(3545反应1015min)，污染小，产物单一，纯度达98%，广泛用于医药、香料和染料工业。DME与HCl反应可制备出高产率、高选择性烷基卤化物MeCl，用作橡胶、树脂及有机化合物的溶剂或制取多氯甲烷的原料
18、。DME与苯胺气相反应可制得高纯N,N-二甲基苯胺。DME经氧化羰基化还可制得碳酸二甲酯，因反应无水生成，可避免产物被还原，使产率提高。DME与H2S反应还可得到纯度在90%以上的二甲基硫醚。DME作为偶联剂还可制取有机硅化合物和制取高纯氮化铝氧化铝氧化硅陶瓷材料。DME与NH3及O2可以合成氢氰酸，DME与空气反应可制取无醇甲醛，与环氧乙烷反应制取有机溶剂乙二醇二甲醚。,1.3 二甲醚的生产方法 (1) 二步法二步法即由合成气合成甲醇，再由甲醇脱水制二甲醚。甲醇脱水可制得二甲醚，最早是从高压法合成甲醇的副产物中精馏而得，后来又以甲醇为原料，用浓硫酸脱水，先生成硫酸氢甲酯，再与甲醇进一步反应成
19、二甲醚CH3OH + H2SO4= CH3HSO4 + H2OCH3OH + CH3HSO4= CH3OCH3 + H2SO4此法工艺条件温和(130160)，甲醇单程转化率高(90%)，纯度在99.6%以上，但设备腐蚀严重，釜底液及污水造成环境污染，中间产物硫酸氢甲酯毒性较大，已逐渐被淘汰。,甲醇气相脱水法是用Al2O3、5A分子筛或ZSM-5为催化剂，也可用Zn、Cu、Mn、Al的氯化物；Cu、Al、Cr的硫酸盐；Ti或Ba的氧化物等为催化剂，其基本反应为：2CH3OH=CH3OCH3 + H2O该法工艺简单且成熟，对设备材质无特殊要求，基本无三废及设备腐蚀问题，后处理简单，甲醇转化率75
20、%85%，二甲醚选择性99%，产品纯度达99.99%。,研究开发思路,2. 本项目的研究成果为： (1) 筛选了合成气一步法制二甲醚的催化剂。西南化工研究院开发鉴定的C302型甲醇合成铜基催化剂与CM-3-1型甲醇脱水改进分子筛催化剂在工业上有长期使用业绩，选择西南化工研究院提供的C302型甲醇合成铜基催化剂与CM-3-1型甲醇脱水改进分子筛催化剂组成双功能混合催化剂，用于三相床中合成气一步法制二甲醚取得良好的结果。,(2) 筛选了惰性液相热载体经筛选，精制医用石蜡作为惰性液相介质，可用于三相床中合成气一步法制二甲醚。实验测定了密度、粘度、表面张力、比热、导热系数、镏程等物性数据。,(3)确定
21、了合成气一步法制二甲醚的工艺条件在三相搅拌淤浆床反应器中，合成气一步法制二甲醚可得到高转化率与高选择性。原料气组成为 H2:CO:CO2=0.672:0.28:0.048（相当于煤基合成气），在反应温度230270，压力4.05.0MPa，铜基甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂比例为1：1，粒度为0.1540.180mm，进反应器气体空速1000L/g.h的反应条件下，CO转化率0.70，一般为0.750.80，最高可达0.84，二甲醚选择性0.86，一般为0.880.92，最高可达0.94。,(4) 测定了合成气一步法制二甲醚反应过程的宏观动力学对以下三个反应CO+2H2 = CH3OHCO2+
22、3H2 = CH3OH+H2O2CH3OH=(CH3)2O+H2O宏观动力学方程为：,mol/gh,mol/gh,mol/gh,(5) 研究了合成气一步法制二甲醚三相淤浆床反应器的流体力学条件在直径200mm、高4m的淤浆床反应器中，以医用石蜡为液相介质，在固含率200400kg/m3、催化剂颗粒80100目的条件下，考察了合成气一步法制二甲醚淤浆床反应器的流体力学条件，得出气含率与表观气速、固体浓度、液体性质等的关联式，研究表明气体表观线速度在0.070.15m/s,床层处于良好的流化状态。,(6) 研究了合成气一步法制二甲醚反应物系与溶剂的气液平衡气液平衡进行了实验测定，回归了CO、CO2
23、、H2、CH3OH、H2O、N2等物质在液相石蜡中的溶解度与温度、压力的关系。,(7) 建立了合成气一步法制二甲醚三相淤浆床反应器的数学模型建立了气相为平推流、液相为全混流，并考虑催化剂的轴向分布的等温三相淤浆床一维拟均相数学模型，可计算床层的气体浓度分布，可计算CO转化率，二甲醚选择性和产量，可计算操作条件对反应结果的影响。,(8) 探讨了淤浆床反应器设计的关键技术对三相淤浆床反应器设计与操作中的关键技术进行了研究，包括（1）塔径与塔高；（2）气体分布；（3）气液分离与液固分离。,(9) 对合成气一步制二甲醚的过程进行了模拟和分析采用PRO软件对年产3万吨煤基合成气一步法制二甲醚的“一床三塔
24、双返流程”进行了过程模拟和计算。,(10) 实验研究了生成物系的相平衡通过实验测定，以及文献数据的检索，获得与合成气一步法制二甲醚的分离体系有关的汽液平衡数据，并根据数据拟和得到相平衡计算所需的参数，并研究了多组分体系的相平衡的规律。,(11) 编制了三相床中合成气一步制二甲醚的基本工艺包基本工艺包的生产规模为年产二甲醚3万吨（日产100吨）基本工艺包的内容包括设计范围、设计基础、工艺说明、物料平衡与热量平衡，工艺流程图、主要设备规格及仪表设计原则等内容。,(12) 编写了“以煤为原料合成气一步法年产3万吨二甲醚可行性研究报告”可行性研究报告有实用性，对准备筹建万吨级二甲醚的企业有指导意义。,
