有机合成和推断.doc

1、 OH有机合成和推断 要完成有机合成和推断，必须要全面掌握各类有机物的结构、性质以及相互转化等知识；同时还要具有较高的思维能力、抽象概括能力和知识迁移能力。在进行有机合成设计过程中及推断题目中的未知物结构简式，应该结合给予的信息和指定的产物，采用正向思维和逆向思维有效结合的思维方式，分析信息，找出规律，找出与题目的联系，去完成设计。一、有机合成、推断的实质和相关知识有机合成的实质是利用有机基本反应规律，进行必要的官能团反应，合成目标产物。有机推断的实质是具体物质的合成流程中的某个环节、物质、反应条件缺省，或通过已知的信息推断出未知物的各种信息。在推断和合成过程中常涉及到下列情况：官能团的引入、

2、官能团的消除、官能团的衍变、碳骨架即碳链的增减等。（一） 、有机推断1、有机物的官能、有机物的官能 团团 和它和它 们们 的性的性 质质 ：官能团官能团 结构结构 性质性质碳碳双键加成（H 2、X 2、HX、H 2O）氧化（O 2、KMnO 4）加聚碳碳叁键 C C 加成（H 2、X 2、HX、H 2O）氧化（O2、KMnO 4） 、加聚 苯 取代（X 2、HNO 3、H 2SO4）加成（H2） 、氧化（O 2）卤素原子 X 水解（NaOH 水溶液）消去（NaOH 醇溶液）醇羟基 ROH取代【活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应】氧化【铜的催化氧化、燃烧】消去 酚羟基取代（浓溴水） 、弱酸性、

3、加成（H 2）显色反应（Fe 3+）醛基 CHO加成或还原（H 2）氧化【O 2、银氨溶液、新制 Cu(OH)2】 羰基 加成或还原（H 2） 羧基 COOH 酸性、酯化 酯基 水解 (稀 H2SO4、NaOH 溶液 )CORllOCOC C2、由反 应应 条件确定官能条件确定官能 团团 ：反应条件 可能官能团浓硫酸 醇的消去（醇羟基）酯化反应（含有羟基、羧基）稀硫酸 酯的水解（含有酯基） 二糖、多糖的水解NaOH 水溶液 卤代烃的水解 酯的水解 NaOH 醇溶液 卤代烃消去（X）H2、催化剂 加成(碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环)O2/Cu、加热 醇羟基 （CH 2OH、CHOH）Cl

4、2(Br2)/Fe 苯环Cl2(Br2)/光照 烷烃或苯环上烷烃基碱石灰/加热 RCOONa3、根据反 应应 物性物性 质质 确定官能确定官能 团团 :反应条件 可能官能团能与 NaHCO3 反应的 羧基能与 Na2CO3 反应的 羧基、酚羟基 能与 Na 反应的 羧基、酚羟基、醇羟基与银氨溶液反应产生银镜 醛基 与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀 （溶解） 醛基 （羧基）使溴水褪色 CC、CC加溴水产生白色沉淀、遇Fe3+显紫色 酚A 是醇（CH 2OH）或乙烯 4、根据反 应类应类 型来推断官能型来推断官能 团团 ：反应类型 可能官能团加成反应 CC、CC 、CHO、羰基、苯环 加聚反应 CC、

5、CC酯化反应 羟基或羧基水解反应 X、酯基、肽键 、多糖等单一物质能发生缩聚反应 分子中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基 5分子中原子个数比A B氧化 氧化 C(1)CH=11，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。(2)CH=l 2，可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。(3)CH=14，可能为甲烷、甲醇、尿素CO(NH 2)26反应类反应的试剂 有机物 现象(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃 溴水褪色，且产物分层(3)醛 澳水褪色，且产物不分层与溴水反应(4)苯酚 有白色沉淀生成与酸性高锰酸钾反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃(3)苯的同系物(4)醇(5)醛高锰酸钾溶液均褪色(1)醇 放出气

6、体，反应缓和(2)苯酚 放出气体，反应速度较快与金属钠反应(3)羧酸 放出气体，反应速度更快(1)卤代烃 分层消失，生成一种有机物(2)苯酚 浑浊变澄清(3)羧酸 无明显现象与氢氧化钠反应(4)酯 分层消失，生成两种有机物与碳酸氢钠反应 羧酸 放出气体且能使石灰水变浑浊(1)醛 有银镜或红色沉淀产生(2)甲酸或甲酸钠 加碱中和后有银镜或红色沉淀产生银氨溶液或新制氢氧化铜(3)甲酸酯 有银镜或红色沉淀生成7、常见式量相同的有机物和无机物(1)式量为 28 的有：C 2H4,N2,CO(2) 式量为 30 的有：C 2H6,NO,HCHO(3) 式量为 44 的有：C 3H8,CH3CHO,CO2

7、,N2O(4) 式量为 46 的有：CH 3CH2OH,HCOOH,NO2(5) 式量为 60 的有：C 3H7OH,CH3COOH,HCOOCH3,SiO2(6) 式量为 74 的有：CH 3COOCH3,CH3CH2COOH,CH3CH2OCH2CH3,Ca(OH)2,HCOOCH2CH3,C4H9OH(7) 式量为 100 的有：CH 2=C COOCH3,CaCO3,KHCO3,Mg3N2OH(8) 式量为 120 的有： C9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯),MgSO 4,NaHSO4,KHSO3, CaSO3,NaH2PO4,MgHPO4,FeS2 (9) 式量为 128 的有：C

8、9H20(壬烷),C 10H8(萘)（二） 、有机合成1、官能团的引入：引入官能团 有关反应羟基-OH 烯烃与水加成烯烃与水加成 ,醛醛 /酮加氢酮加氢 ,卤代烃水解卤代烃水解 ,酯的水解酯的水解、醛的氧化 卤素原子（X）烃与烃与 X2 取代取代 ,不饱和烃与不饱和烃与 HX 或或 X2 加成，醇与加成，醇与 HX 取代取代碳碳双键 C=C 某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢醛基-CHO 某些醇某些醇 ( CH2OH)氧化氧化 ,烯氧化烯氧化 ,糖类水解，糖类水解， （炔水化）（炔水化）羧基 -COOH 醛氧化醛氧化 , 酯酸性水解酯酸性水解 , 羧酸盐酸化，羧酸盐酸

9、化， (苯的同系物被强氧化剂氧化苯的同系物被强氧化剂氧化 )酯基-COO- 酯化反应酯化反应2、有机合成中的成环反应：加成成环：不饱和烃小分子加成（信息题） ；二元醇分子间或分子内脱水成环；二元醇和二元酸酯化成环；羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子的成环。3、有机合成中的增减碳链的反 应：增加碳链的反应：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与 HCN 反应或者不饱和化合物间的聚合、酯化反应 、 加聚反应、 缩聚反应减少碳链的反应： 水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解； 裂化和裂解反应；氧化反应：燃烧，烯催化氧化（信息题） ，脱羧反应（信息题） 。4、官能团

10、的消除通过加成消除不饱和键；通过加成或氧化等消除醛基(CHO)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(OH)（三） 、官能团的衍变(1)利用官能团的衍生关系进行衍变各类有机物之间的转变见如下三个转化图(2)改变官能团的数目 (3)改变官能团的位置例 1、已知：利用上述信息按以下步骤从 合成 (部分试剂和反应条件已略去) 请回答下列问题(1)分别写出 A、C 的结构简式：A、_C、_(2)如果不考虑、反应，对于反应得到 D 的可能结构简式为_(3)写出反应、的化学方程式：_。参考答案：二、有机合成和推断的求解思路：直导法、反推法。1、直导法：以有机物的结构、性质和相互衍变关系为线索，采用正向思维，

11、得到目标产物。2、反推法(1)确定要合成的有机物属何类别，根据题目的信息和要求找出题目的突破口。(2)以题中要求最终产物为起点，根据突破口及已学的知识逆推其他各物质的可能性，形成两条或更多的线索。(3)再根据信息、条件、经验判断那条线索不正确，判断各物质分别是什么。若出现多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料易得且节省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。3正推、逆推相结合的方法4猜测验证法三、有机合成和推断常见类型1、顺向合成型：原料 中间产物 目标产物例 2、某高校曾以下列路线合成药物心舒宁(又名冠心宁)，它是一种有机酸盐。注： i、ii、心舒宁结构式中的圆点表示形成盐。(1)心舒

12、宁的分子式为_(2)中间体(I)的结构简式是_(3)反应中属于加成反应的是_ (填反应的代号)(4)如果将、两步颠倒，则最后得到的是(填写结构简式)_。分析与解答：本题以一个实际制药工艺流程为载体，考查有关识别与正确书写有机物的结构式和分子式；识别有机反应的类型；运用正向思维和逆向思维，逻辑推导有关有机物结构的思维能力。题目对反应的反应条件给出了“先加浓盐酸，再加 NaOH 浓溶液， ”的同时还给出了“或加浓硫酸， ”，前者是实际的工艺条件，其中浓盐酸是与醇羟基反应，使羟基被氯原子取代。氢氧化钠浓溶液并加热则是为了脱掉氯化氢形成双键，但这一反应考生未学过，可以从浓硫酸脱水性来推理，从而可以推出

13、中间体(I)的结构反应是典型的加成反应，而反应是将 (甲基吡啶)分作 H 原子和剩余部分，他们分别加在 中羰基氧原子和碳原子上，并同时打开 C=O双键，该反应也属于加成反应。两个反应颠倒后，丁烯二酸的双键也会因加氢而饱和：例 3、已知在一定条件下碳碳双键可被酸性 KMnO4溶液氧化，羰基可以与乙炔发生反应，如： 现有化合物 A 的一系列反应（反应条件略去） ，其中 B 是生活中常见的有机酸1)A 的结构简式为 ；(2)注明反应类型： ， ， ；(3)完成下列化学方程式：BG ；EF 。(4)可被催化氧化成醛且与化合物具有相同分子式、属同类（炔醇）的物质有四种，它们的结构简式分别是 ， ，答案：

14、(1) (2) 加成；加成；消去(3) (4)2、逆向合成型：目标产物 中间产物 原料例 4、已知： 烃 A 能发生下面一系列化学反应：(1)写出下列物质的结构简式：A_，C_，E_，G_。(2)书写化学方程式_(3)属于加成反应的有_，EG 的反应类型是_。分析与解答：解答本题的思路是典型的逆推法，同时考查各类物质的转化关系和转化条件。突破口在反应，通过 G 加聚生成目标物，可以很容易的判断出 G 为 ，G是 E 脱水生成的可以判断 E 中OH 的位置有两种可能性，由 E 的两种情况，引出两条线索，分别可以逆推 D、C、B、A，如下图表示。 由线索所得 B 无法推出 A，线索所得 B 可以顺

15、利推出 A 为苯丙炔，从而进一步确认，线索是错误的，线索是正确的。由线索很容易判断出各物质分别是什么。参考答案：例 5、已知： 现有以下反应过程：请回答下列问题：(1) 其中属于加成反应类型的是(填序号)_(2) 写出 A、B、C、D、E、F 的结构简式：A_B_C_E_F_。分析与解答：从目标产物及相关的反应可推知 F、E，D 有两种情况，两种 D 可以分别推出两种 C，表示如下：第一种 C 则可以推出两种 B，由 B 逆推 A 的过程见下图表示：第二种 C 则又可以推出两种 B，由 B 逆推 A 的过程见下图表示：从上述四种转化关系中，可以看出只有符合题目中所给的信息，所以只有线索是正确的

16、，其他三种线索则可以排除。参考答案：(1) (2)例 6、已知丙酮与柠檬醛在一定条件下可以合成假紫罗兰酮，再进一步可以合成有工业价值的紫罗兰酮，如：又知卤代烃可以发生水解，如 (R 为烃基)又知可发生下面反应： 下图是合成有机物 A 的路线图，反应条件和一些不必列出的产物等均已删去(1)写出结构简式_(2)写出化学方程式 _ _分析与解答：本题涉及到逆推法和官能团的转化，但对所给的信息一定要分析的透彻，要深入到微观，也就是说不但分析出相应的官能团的转变，还要分析出断键情况、新生成化学键的情况。例如：题目所给信息拧檬醛和丙酮反应以及乙醛和未知醛反应时断裂化学键、生成新化学键的情况分别如下：充分的

17、分析所给的信息甚至到微观情况，对大家解题有很大帮助的。(希望大家以后的学习中注意体会)。此题首先分析目标产物，从目标产物和反应物可以分析合成的目标产物是如下方式分解的。合成方法是：这样就分析出物质是： ，物质中含由 4 个碳原子，可以分析出中应有 2 个碳原子，进一步分析信息及转化过程，可判断物质的合成过程如下：物质的制备过程就很简单了，见下图：参考答案：3、选择路线(或步骤)例 6、请认真阅读下列 3 个反应利用这些反应，按以下步骤从某烃 A 合成一种燃料中间体 DSD 酸请写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构简式。分析与解答：从题目所给的信息看，可以通过有关反应向苯环上引入硝基、磺酸基

18、，并没有引入甲基的方法，而 DSD 酸的生成却需要甲基的氧化缩合。所以，从反应的流程观察，首先可以认为化合物(A)是甲苯。而 DSD 酸中的氨基一定来源于硝基、磺酸基产生于磺化反应，次乙烯基当然来源于甲苯中的甲基的氧化缩合。但是鉴于氨基对具有氧化性的缩合剂次氯酸钠十分敏感，这就决定了反应过程应该是氧化缩合在前，硝基还原在后。参考答案：例 8、据报道，目前我国结核病的发病率有抬头的趋势。抑制结核杆菌的药物除雷米封外，PASNa(对氨基水杨酸钠)也是其中的一种。它与雷米封同时服用可以产生协同作用。已知：下面是 PASNa 的一种合成路线：请按要求回答下列问题：(1)写出下列反应的化学方程式并配平：

19、_，：_；(2)写出下列物质的结构简式：C_ 、D_；(3)指出反应类型：I_、II_、III_；(4)所加试剂的名称：X_、Y_。分析与解答：此题为一道合成题，主体是甲苯，必须知道所引入的官能团是通过什么反应引入的。分析如下：知道各基团如何得到后再考虑各基团引入的先后顺序就可以了，根据题目中所给的提示、合成路线，不难判断出各物质分别是什么？各物质依次是：由 C 到 D，是Br 变成OH 后 NaOH 将COOH 和OH 中和，D 到 E 过程中在将 NO2还原成NH 2时溶液中的 HCl 和COONa、ONa 发生反应，使它们又变成COOH 和OH。E 到目标产物所加试剂 Y 的要求是只能和

20、COOH 反应不能和酚羟基反应，不能是 Na2CO3和NaOH 因为二者和它们都反应，只能用 NaHCO3，NaHCO 3只能和COOH 反应。因为强酸制弱酸，酸性顺序为：参考答案：(3)I 取代 II 氧化 III 还原(4)X 为酸性 KMnO4溶液 Y 为 NaHCO34、保护基团例 9、已知水解聚马来酸酐(HPMA)普遍用于锅炉用水中作阻垢剂。按下图步骤可以从不饱和烃 A 合成 HPMA。(1)写出下列物质的结构简式：A_C_(2)反应属于_反应，反应属于_反应(填反应类型)(3)写出的化学方程式_，_，_。(4)在上述的合成路线中，有人提议略去，由 C 直接制 H 而使实验简化，请你

21、评论此建议是否合理_，理由是_参考答案：(2) 加成；取代(4) 不合理；在氧化的过程中，C=C 可被氧化例 10、已知卤代烃： (R 表示烃基)工业上可以用甲苯生成对羟基苯甲酸乙酯，该酯的结构简式如下图所示。其生产过程如下图所示 (各步反应条件没有全部注明 )；请回答下列问题(1)有机物 A 的结构简式为_。(2)写出反应的有机产物的其他几种芳香族同分异构体的结构简式_。(3)反应的反应方程式_(4)的反应类型：_反应和_反应。(5)反应的化学方程式_(6)在合成线路中，设计和这两步反应的目的是_参考答案：(4) 取代；氧化(6) 第步将OH 转化为OCH 3，第步将OCH 3转化为OH。(

22、或“防止酚羟基氧化”或“保护酚羟基”均对)5、结合数学例 11、已知反应：下列图示为 AF 的转化关系：(1)写出 A、D 的结构简式A_D_(2)写出反应的化学方程式：_,_。(3)上述转化关系中属于取代反应的是(填序号)_参考答案：(1)A、CH 2 =CHCH2CH2CH = CH2(3) ；例 12、已知：现只有含 C、H、O 的化合物 AF，有关它们的某些信息，已注明在下面的方框内。(1) 在化合物 AF 中有酯的结构的化合物是(填字母代号)_。(2) 把化合物 A 和 F 的结构简式分别填入下列方框内。分析与解答：本题是信息迁移型题，有的信息是直接给的，有的则需要推断才能得知。考查

23、涉及到醇、醛、羧酸、酯等多种烃的衍生物及其官能团的结构特点及化学性质。要求根据题设条件创造性地写出具有多官能团的物质的结构式，具有一定的难度。需要反复琢磨、思考。本题所给的信息包括以下三项：1、乙醇和乙酸所发生的酯化反应，在乙酸酐存在条件下也能进行(一般需要浓硫酸)2、乙醇转化成乙酸乙酯后，质量由 46 变为 88，即 1 个羟基和乙酸酯化后，质量增幅为 8846=42。3、在同一个碳原子上不能同时连接两个羟基，否则该有机物不稳定，会自动地脱水成羰基。在有了上述认识后，再考虑题目所设问题：(1)从化合物 AF 之间地网络图可以看出：由 A 转变成 B 和由 E 转变成 F，都是在乙酸酐存在下与

24、乙酸进行反应；由 C 转变成 F 和由 D 转变成 E，则都是在硫酸存在下与乙醇进行反应。前者反应的结果是分子中的羧基被乙酯化，后者反应的结果是分子中的羟基被乙酯化。显然，各反应的生成物 B、E、F 分子中一定含有酯的结构。此外，由 B 转变到C，是选择性氧化，分子中酯的结构并没有改变，可见化合物 C 的分子内也会存在酯的结构。(2)从上图信息可初步的判断，A 分子中含有CHO 和OH(有无COOH 待定)，A 经酯化生成 B，再经选择性氧化生成 C。生成 C 分子时，原来 A 中的CHO 已被氧化成COOH，而 B 中形成的OOCCH 3仍然保留。又 A 经选择性氧化生成 D，生成 D 分子

25、时，原来 A 中的CHO 氧化成COOH，而OH 仍保留。这样，D 与 C 在分子结构上的差别就是 D 中的OH在 C 中则以OOCCH 3形式存在。已知由OH 转变为OOCCH 3时相对分子质量增加 42。而 C的相对分子质量比 D 大 190106=84，由此可设想化合物 A 中应含有两个OH 。再看 A 的相对分子质量，因为由 A 转变为 D 时，仅是其CHO 变为COOH，其相对分子质量增加值为 10616=90，因为 A 中含有一个CHO(M=29)、两个OH(M=172=34)，则剩余基团的相对分子质量为 27，该基团只能含有两个 C 原子，3 个 H 原子；两个OH 分别连接在这

26、两个 C 原子上(否则有机物不稳定)，则化合物 A 的结构简式为 ，其它化合物的结构简式就不难导出了。参考答案：(1)B、C、E、F(2)A： F： 6、由性质推断有机物结构例 13、根据图示填空(1)化合物 A 含有的官能团是 。(2)1mol A 与 2mo H2反应生成 1moE，其反应方程式是 。(3)与 A 具有相同官能团的 A 的同分异构体的结构简式是 。(4)B 在酸性条件下与 Br2反应得到 D，D 的结构简式是 。(5)F 的结构简式是 。由 E 生成 F 的反应类型是 。答案：（1）碳碳双键，醛基、羧基（2）OHCCHCHCOOH2H 2 HOCH 2CHCH 2COOH（

27、3） （4） （5） 或 酯化反应例 14、(1)化合物 A(C4H10O)是一种有机溶剂。A 可以发生以下变化：A 分子中的官能团名称是_；A 只有一种一氯取代物 B。写出由 A 转化为 B 的化学方程式_；A 的同分异构体 F 也可以有框图内 A 的各种变化，且 F 的一氯取代物有三种。F 的结构简式是_。(2)化合物“HQ”（ ）可用作显影剂，“HQ”可以与三氯化铁溶液发生显色反应。“HQ”还能发生的反应是（选填序号）_。加成反应 氧化反应 加聚反应 水解反应“HQ”的一硝基取代物只有一种。“HQ”的结构简式是_。(3)A 与“HQ”在一定条件下相互作用形成水与一种食品抗氧化剂“TBHQ”。“TBHQ”与氢氧化钠溶液作用得到化学式为 的化合物。“TBHQ”的结构简式是_。答案：(1) 羟基(2) (3)