1、第六章 加氢与脱氢过程,6.1 催化加氢概述,6.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃 共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,催化加氢,3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯 醇加氢能力：醛酮，酸酯醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH2 5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,催化加氢,加氢,加氢,6.1.2
2、选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,催化加氢,6.1.3 应用举例 1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化,催化加氢,6.1.4 氢的性质与来源 1.性质易燃氢蚀（T300 ，P15MPa）Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回收 （1）副产氢来源 （2）回收方法变压吸附法膜分离,催化加氢,6.2 加氢反应规律 6.2.1 热力学分析 1.反应热效
3、应表61化合物的氢化热,催化加氢,2.化学平衡 （1）温度 H 0， T ，K P .在较宽温度范围内K P很大， 几乎反应不可逆。 中温时K P很大，高温时K P ，热力学占主导地位。 低温时 K P较大，但在可用温度区间K P ，热力学不利，化学平衡成为关键因素。,催化加氢,（2）压力但P影响不大可忽略对于加氢反应， n0， P ，KN ，xE 2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制富氢中CO的转化,催化加氢,（3）氢气比A +H2 BH2 ，优点：X ，有利于移走反应热。缺点：yB ,分离难，循环量大，能耗大。,催化加氢,6.2.2 动力学方程和反应条件的影响 1.动力学方程双曲线型：bi:
4、 吸附系数 Pi: 分压 n: 吸附活性中心数幂指数型：,催化加氢,2.反应条件的影响 （1）反应温度a. 对反应速度的影响不可逆反应：KP足够大，T ， r ，考虑副反应、能耗、材质，选TOP可逆反应： ：动力学T ，k1、k2 ，r1 、r2 ,催化加氢,：热力学 H0 0， T ，KP低温时KP大，动力学占主导， T ， r ，高温时KP小，热力学占主导， k2 , T ， r ，, rmax,催化加氢,可逆反应 T ，开始k1占主导地位（ k1 ， k1/k2 ），r ； 然后k1/k2占主导地位，r 。动力学 热力学TOP,催化加氢,r,T,在Top温度下， r达到最大值。Te:对应
5、转化率x的平衡温度开始转化率低， Top较高，随反应进行，转化率增加，为使r ，应使k2 ，需降低T。,催化加氢,催化加氢,催化加氢,b.温度对选择性的影响,T ，S ，因为副反应的活化能大。 如：,催化加氢,2.压力和氢量,液相加氢，PH2,r 。气相加氢，与反应级数有关。，根据动力学方程要具体分析。n 0，P ，r n 0， P ，r （个别）H2过量，PH2,r ，x ,催化加氢,一个反应物过量的原因,贵重稀有物质尽量反应掉 有害物质、后处理难分离物质反应掉（A、C难分离） 移走反应热 增加反应速度 增加选择性,催化加氢,A + B (过量） C,3.溶剂的影响 采用溶剂目的： （1）反
6、应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 结果： （1）改变物理性质传质、传热 （2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应注意：反应温度溶剂临界温度,催化加氢,6.2.3 催化剂 1.作用不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化能 2.考核指标活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本,催化加氢,3.影响催化剂性能的主要因素 （1）化学组成活性组分、助催化剂、载体 （2）结构比表面、孔结构、晶型、表面性质 （3）制备工艺共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等 （4）活化与再生工艺,催化加氢,4.活化与再生 （1）活化新催化剂在反应器中热处理，以
7、疏松结构，调整活性物质相互状态，调变活性组分的原子形态。条件：温度、气氛、空速、时间,催化加氢,（2）再生活性下降原因 烧结催化剂，结构变化活性组分流失、挥发 热失活中毒结焦永久性失活 热失活重金属吸附中毒再生方法：结焦再生:空气、水氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原,催化加氢,5.加氢催化剂 （1）金属催化剂Ni,Pd,Pt/载体 （2）骨架催化剂Raney Ni 非晶态Ni （3）金属氧化物Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反应温度高，抗中毒 （4）金属硫化物抗中毒，活性低，反应温度更高 （5）金属络合物活性高，选择性好，条件温和，但回收困难,催化加氢,6.3 合成甲醇
8、6.3.1 概述1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T380 ，P=30MPa）1966年，ISI， 低压法1972年，ISI， 中压法 总生产能力4000万吨1973年，Lurgi，低压法 产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。,催化加氢,6.3.2 合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程控制步骤为反应2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa， 300400 ，反应易控制。,3. 平衡常数a. 温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利,3.平衡常数b. 压力对平衡常数的影响，但P值影响不大 n20
9、， P ，KN ，xE ，故应在高压下操作。,4.副反应 G0副 G0主选择催化剂，抑制副反应。,6.3.3 生产方法 1.原料路线天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80重油、渣油10石脑油5煤2 国内：以煤、重油为主,2.生产技术,3.操作条件 （1）催化剂催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu ，采用N2升温 160 170
10、H2还原,（2）反应条件 温度： a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380 400CuO-ZnO-Al2O3：230 270,压力： P ，r Pf (T)，T ，P ；T ，P 。ZnO-Cr2O3：30 MPaCuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa中压法：230 350 ，10 15MPa, 空速： 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1CuO-ZnO
11、-Al2O3：10000h-1, 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0 抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活 导热 加快反应速度b. 适量的CO2（ 5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体 CH4、ArPCO、PH2 ，使x。,4.反应器结构 （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b. 使反应器的生产能力尽可能大c. 结构简单，便于装卸,（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC） 优点
12、：简单、空筒、装卸方便缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小,b.列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能,（3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti,5.工艺流程（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制,水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Z
13、n-Al2O3,6.3.4 技术及应用的开发进展 1.国外技术进展（1）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗（2）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术低温合成甲醇甲烷合成甲醇,催化加氢,2.应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料 甲醇汽油混合燃料 合成MTBE，提高汽油辛烷值 （2）甲醇蛋白 经生化反应，生成单细胞蛋白,催化加氢,（3）甲醇化学：乙烯碳酸二甲酯（DMC)甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇,催化加氢,6.4 合成氨 6.4.1 概述1.历史 (1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置,催化加氢,（2）1911年，BASF
14、公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂（3）1913年，德Oppau，30t NH3/日（4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日,催化加氢,2.原料 （1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5%天然气 71.5% 71.0% 77.0%石脑油 15.0% 13.0% 6.0%重油 7.5% 8.5% 3.0%（3） 优先考虑天然气、油田气，然后是石脑油、重油。,催化加氢,3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气4套油田气5套石脑油 1978年，4套，30万吨，3套 渣油1套 煤 1980
15、年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为原料 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置,催化加氢,催化加氢,6.4.2 合成氨的生产方法原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料水蒸汽煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成空气 空气 氨2. 以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换,3.以重油为原料空气分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗(脱除H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩,催化加氢,O2,N2,CO的脱除铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO 深冷分离法:液氮
16、把少量的CO及残余CH4除去 甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水 低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO,催化加氢,6.4.3 氨合成的基本原理1.热效应HT= HR + Hm Hm : 混合热P ，T ， Hm P ，T ， HR ,催化加氢,2.化学平衡,催化加氢,平衡氨浓度计算设yH2、 yN2、 yNH3、 yI(I：CH4 + Ar），m=yH2/ yN2总压为P时,平衡时，,影响平衡氨浓度因素：温度、压力、氢氮比和惰性气体含量(1)T ，P ，KP ， (2)氢氮比影响：理论上m3， 为最大；实际m最佳值为2.68 2.90(3)惰性气体的存在使 ,催化加氢,3.反应动力
17、学吸附是速率控制步骤,催化加氢,各因素对反应速率影响（1） P ， （2） 可逆放热反应，存在最适宜温度（3）氢氮比的影响反应初期：H2/N2=1.5， 为最大，随反应进行氢氮比随之变化为3。,催化加氢,（4）惰性气体 ， （5）内扩散影响T380 ，T ， 粒度影响增大T ，内表面利用率 ， 粒度 ， 小颗粒催化剂,催化加氢,4.催化剂 （1）催化剂组成铁系催化剂未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。Al2O3: 结构型促进剂，改善还原态铁的结构MgOK2O :电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化CaO,催化加氢,（2）催化剂还原Fe3O4 -Fe还原温度：实际还原温度不
18、超过正常使用温度还原中有水生成，控制PH2O/PH2的分压，水气含量宜低，高空速10000h-1以上。 H2、N2混合气作还原气,催化加氢,还原,（3）催化剂失活晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As,催化加氢,6.4.4 氨合成工艺条件及工艺流程 1. 反应温度存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰性气体含量及内扩散的影响。反应器入口： 4， TOP=650 催化剂使用高限550 ，实际入口400 。继续反应后尽可能按适宜温度曲线操作。,催化加氢,2.压力P ，平衡转化率和反应速度 往复式压缩机：20 45MPa离心式或涡轮式压缩机：15 30MPa,催化加氢,3.空速空
19、速 ，生产强度空速 ，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷 30MPa：空速为20000 -30000h-1 4.进口气体组成 （1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 平衡角度： H2/N2 = 3 （2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利,催化加氢,5.氨合成塔高压（10MPa），高温（400 500 ）特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承受高压，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。,催化加氢,多层轴向冷激式合成塔径向冷激式合成塔内部间接连续换热式合成塔 单管
20、逆流，并流双套管并流三套管并流,催化加氢,催化加氢,多层轴向冷激式合成塔,催化加氢,径向冷激式合成塔,催化加氢,6.工艺流程（氨合成回路流程）新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨循环压缩驰放气,催化加氢,催化加氢,6.5 脱氢概述, 1.反应类型及应用举例 （1)共扼二烯烃的制备丁烷、丁烯 丁二烯 （2）烯基苯的制备乙苯 苯乙烯二乙苯 二乙烯苯甲乙苯 甲基苯乙烯 （3）醇氧化脱氢成醛（4）脱氢芳构化C6 (正己烷） 苯C7(正庚烷） 甲苯, 2.操作参数的选择 （1）操作温度吸热反应 ， H 0T ， KP ，xe 主反应: 脱氢， 副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）,T ，有利于副
21、反应，选用催化剂加速主反应。,（2） 操作压力脱氢反应，分子数增多，P ，Xe工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水,（3）空速 SV ， ，x ，S ，循环 ，能耗 SV ， ，x ，S ， 生产能力，再生周期 SVf(物能、能耗、催化剂再生周期）,（4）水蒸汽用量作稀释剂 优点： 降低分压，提高平衡转化率清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2提供热量，易于产物分离 缺点：过多时，能耗增加，废水增加。,3.催化剂,（1）脱氢催化剂要求 高活性与选择性 热稳定性 化学稳定性 抗结焦，易再生,（2）种类 Cr2O3/Al2O3烷烃 烯不能有水(侵占活性中心)减压操作失活快（易
22、结焦），用含O2的烟道气再生。,氧化铁系催化剂H2O：稀释剂，氧化剂助剂: Cr2O3 K2O,粒度的影响内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散阻力。,6.6 苯乙烯 6.6.1 概述,1945年，DOW、BASF公司实现工业化 产量1500万吨/年 1.用途共聚：聚苯乙烯、AS树脂与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶,2.生产方法（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法）联产环氧丙烷乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷 （3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯加氢前脱苯乙烯优点：节约H2二甲苯中苯乙烯少，分离负荷小成本为合成法1/2,6.6.2 苯的乙烯烷基化,1.液相AlCl3法2
23、.气相烷基化法ZSM-5分子筛3.C8芳烃中分离乙苯,6.6.3 乙苯脱氢制苯乙烯,根据反应过程要求：高温、稀释、强供热 关键技术：反应器、催化剂、苯乙烯精制 1.反应器型式与结构(1)绝热反应器水作用：稀释，载热优点：简单，生产能力大，成本低缺点：温差大（65 ）进口T0，S出口T1 ， KP ，影响Xe。,改进措施：,（1）单段变多段a. 单段串连式,b.多段式,在第一段放置高选择性催化剂在最后一段放置高活性催化剂,c.三段径向绝热反应器,改进结果：降低反应过热温度T0 减小水蒸汽比例， 降低压降，使P入 X ,（2）等温反应器,T出T入 T 对动力学、热力学有利 水仅作为稀释，用量为绝热
24、的1/2 结构复杂，成本高,2.催化剂,要求: x ， S ，CHSV ，H2O/苯乙烯 水平：60， 95%， 1h-1， 1 2 措施：（1）选助催化剂氧化铁系催化剂： Cr2O3 - 提高热稳定性 K2O - 改变催化剂表面酸度，防止结 焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力,（2）小粒径，低比表面，异型，大空隙率，减少内扩散阻力，可提高选择性 （3）催化剂及催化剂再生的优化配置a. 第一段：高选择性催化剂，然后高活性催化剂b. 水蒸汽管插入不同位置，轮流开启活化,3.苯乙烯的回收精制,组成：Tb( )苯乙烯 60% 145乙苯 15 30 136苯、甲苯 5% 80、110焦油 少
25、量 苯、甲苯 乙苯 苯乙烯 焦油A B C D 操作顺序： ， 减压蒸馏 苯乙烯物系：塔釜温度90 ,加阻聚剂，减压操作,塔的发展早期：泡罩塔阻力大，效率低，两塔操作1960: 筛板塔，二塔变一塔1980：规整填料塔,6.7 丁二烯 6.7.1 概述,1.用途合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚),2.生成方法 （1）裂解乙烯的C4馏分中抽提萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺 DMF乙腈 ACN （2）氧化脱氢法以氢的接受体夺取烃分子中的H，使其转化为相应的不饱和烃，而H被氧化，这类反应叫氧化脱氢反应。 H2接受体：O2、卤素、硫化物
26、（3）催化脱氢法：已淘汰, H2O,6.7.2丁烯氧化脱氢制丁二烯 1.催化剂(1)Mo-Bi氧化物体系/SiO2Mo-Bi-P-O(第一代） 缺点：含氧化物，尤其是有机酸副产物较多，三废污染严重,（2）铁酸盐类尖晶石催化剂活性组分： Fe2O3 （ 第二代） 有高的活性和选择性 第三代 ：H-198, B-02 第四代 ：W-201, B-90,2.反应器 （1)挡板流化床，细颗粒流化床W-201，T:370-380 优点：传热传质好，简单，投资少 缺点：返混严重，影响选择性 （2）固定床绝热反应器B90二段,3.操作条件 （1)原料纯度对反应影响不大异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。 （2）
27、氧/丁烯一般用空气a. Fe2O3 应在氧化态，避免还原气氛，所以氧气要过量 b.O2/C4 ，x ,S ,y先上升后下降， T O2过多，y , 一般尾气中O2在0.3-0.5%,（3）H2O/C4 H2O/C4，S ，但PC4 ,PO2 , r H2O过多能耗大，生产能力,易采用达到最高选择性的最小用量比。,（4）反应温度进口温度点火温度 E副E主 T ，S不会明显下降只要催化剂使用温度范围宽，可用绝热反应器 T=220 （320540 ）,（5）空速与进口压力 空速对S影响不大，但X ，可用T 弥补。 P ，S ，y , 要降低系统压力，宜采用径向绝热反应器。,习题,P253：思考题3、
28、思考题4 天然气蒸汽转化制合成气的过程中，发生如下副反应： CH4 C+2H2 （1） 2CO C+CO2 （2） CO+ H2 C +H2O (g) （3）在900oC时，上述三反应的平衡常数为:K1=0.3118 MPa，K2=5.134 MPa-1，K3=0.043 MPa-1。合成气组成为 CH4 H2O H2 CO CO2 (mol%) 10.46 53.06 28.1 5.12 3.26试判断在900 oC的条件下，压力分别为0.1MPa和2MPa 的条件下是否发生析炭现象。,脱氢反应 A B + H2，目的产物为B，同时副产C和D，脱氢产物的组成如下：沸点 组成A 183.6 49.5%B 253.2 42%C 110.0 8.5%D 高沸物 少量另产品B在温度高时（130 )易自聚，同时聚合速度随温度升高而加快，试分析：1.脱氢反应中，温度、压力的影响2.常用的工艺手段是什么？其作用？3.产品的分离精制流程，并说明注意事项。,
