1、玻璃工艺学,叶巧明教授,第三章 熔体和玻璃体的相变,3,(一)熔体和玻璃体的析晶过程,成核过程,（1）均相成核（均匀成核）,析晶：各向同性的玻璃中析出晶态物质的过程叫析晶。 析晶要经过两个步骤：形成晶核；晶体长大。,成核过程可分为均相成核和非均相成核。,定义：均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。又称本征成核或自发成核。,均相成核核化势垒在均相成核中，形成固液界面，需要作功，从而使系统自由能增加，所以整个过程自由能变化为：设晶核（或晶胚）为球形，半径为r，则：3/4r34r2 (1) 式中： 新相的体积；新相表面积；单位相界的表面积，新旧两相间的
2、比表面能（也就是表面张力）(正值)；单位体积中，相变过程的自由能变化（即液相到固相时的单位体积变化(负值)）。,式中，n、D、M为新相分子数、密度、分子量；H为焓变；Te为新、旧二相的平衡温度；T=Te-T，即过冷度T为系统所在温度T0 时，因H0（放热），所以G 0，,经热力学推导：,因为,由右图可见，成核过程中一定有一个自由能最大值*，即核化势垒；对应的晶核半径就是临界半径。 当rr*时，的一阶导数应等 由此可得：,可得临界半径:代入(1)式，得核化势垒：,不是所有新相区都可析晶，只有大于临界半径的晶核才可长大，当r*值越小，晶核就越易形成。,从可知，由于存在的界面降低了界面能，使晶核形成
3、速率加速，从而降低整个过程自由能，但对相转变没有影响。 异相核化的必要条件：诱导异相的界面在母液中必须被析出的新相所浸润。所以和r*与熔体对晶体的润湿情况（润湿角）有关。,（2）非均相成核（非均匀成核）,定义：当系统中存在异相物质，这些物质的界面，如粒子界面、容器表面或结构中不连续性等可作为核化的良好位置，并成为诱导晶核，这种核化过程称为异相核化（非均匀成核）。,为何非均相核化比较容易？ 设ln为液核界面能；ns为核固界面能；sl为固液界面能。 非均匀成核临界半径为：非均匀成核核化势垒为：,与均相核化对照可知： h* * f(),讨论 0时 COS=1 f()=0 h* 0 60时 COS=1
4、2 f()=53216 h* 16* 90时 COS=0 f()=12 h* 12* 180时 COS=-1 f()=1 h* * 即完全不浸润，固相未起作用。当180时，总有h* *， 即表面上形成晶核的自由能比均相要小。 如果ns很小，则sl越接近ln，COS就越趋近于1，即角愈小，润湿程度愈高。而sn取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结构愈接近，它们间界面能就愈小。 固相的晶格常数要与新相接近，才比较容易析晶。,当液体中有稳定的晶核时，晶体成长速度取决于：扩散速度和建立晶体结构的速率。以上两个速率与以下三个因素紧密相关：一是晶体液体界面的性质；二是熔体的性质；三是杂质的情况。 晶
5、体生长速度式中：u晶体生长速度；a。界面层的厚度；晶液界面质点迁移的频率因子；a。界面层的厚度； G液体与固体自由能之差；,2晶体生长,原因：当过冷度较小时，过程离开平衡态很小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与推动力（T）成直线关系（GKT）过程离开平衡态很大时，TTm，GKT，1-exp(-GKT)1，即ua。 粘度增大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。,成核、生长速率与过冷度的关系：, T0， u0 T增加， u上升 T大大增加， u下降 随着过冷度增大，Tu出现极值。,a,b,c,d,总析晶速率 过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。,
6、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。,两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。,如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。,IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。,从相平衡的角度考虑，有如下规律： 成分愈简单，愈易析晶 相图中对应地一定化合物的成分易析晶 相图中的共熔点、相界线处不易析晶所以防止玻璃析晶的措施：在基础玻璃中加入新组成；组成选在共熔点或相界线附近
7、；降低相图中易造成析晶的成分。,3影响结晶的因素,（1）玻璃成分（内因）,从结构的角度看析晶所受的影响 网络连接程度网络连接程度越高，越不易析晶。故网络外体氧化物多，易析晶。此时加入中间体氧化物可降低析晶能力。 场强大的离子易析晶在R2O含量较少时，电场强度大的网络外离子容易在结构中造成局部积聚作用，从而增大玻璃的析晶倾向。若加入Al2O3、B2O3等形成AlO4 BO4可降低析晶倾向。 极化率高的离子如Pb2+、Bi2+等，因极化率大，易与氧形成四面体，成玻璃能力加强，所以可降低析晶倾向。,分相为均匀液相提供界面，为晶相的成核提供条件，是析晶的有利因素。 凡是有利于分相的因素都利于析晶。,（
8、2）分相的作用,（3）工艺因素,温度成核速度和晶体生长速度都是T（过冷度）的函数。所以过冷度是析晶的推动力。下图中max与max愈接近，愈容易析晶（成分不同，曲线不同，所以要控制析晶，就要调整玻璃成分）。,析晶范围内停留时间结析晶的影响在析晶温度范围内停留时间越长越易析晶。 粘度粘度对质点扩散起阻碍作用，尤其限制晶体长大的速度。 原料成分波动 混合不均 熔化制度不当，温度波动 耐火材料侵蚀,定义：一定温度范围下均匀的玻璃，在冷却过程中或在一定温度下热处理，由于质点的迁移而分成两个或两个以上互不相溶的玻璃相，此过程称为分相。,（二）玻璃的分相,稳定分相（液相线以上）液相线似直线。难成玻。 如：M
9、gO-SiO2，FeO-SiO2，ZnO-SiO2等。 介稳分相（液相线以下）：即玻璃在冷凝或热处理过程中的分相。以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。,1.分相种类,2.分相机理及分相结构,在相平衡图中，各不同温度下的自由焓与化学组成的关系曲线上都存在拐点，且温度不同，位置不同。,高等数学知识：拐点（s、s）：2G/ C2 0；ss之间：2G/ C20，切线均在曲线上部，有极大值；ss之外：2G/ C20，切线均在曲线下部，有极小值。 拐点的轨迹在二元相图上形成一条曲线（见上图b)，称为亚稳极限曲线，所以该曲线上任一点的2G/ C20。,外围的
10、实线称为不混溶区边界（亦称双节曲线）。 形成了两个区域： 区：称为亚稳分解区 区：称为不混溶区，亦称成核生长区。 亚稳曲线顶端所对应的温度c，为该系统产生亚稳分相的临界温度，Tc亦称会溶温度。,在亚稳分解区（S区），2G/ C2 0 特点：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只要质点迁移足够大）就可分成两种液体。只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构,（1）亚稳分解（旋节分解）机理,在不混溶区（N区），2G/ C2 0 特点：组成的微小波动（即成分无限
11、小的起伏）是稳定的或亚稳的，必须有一个足以引起不稳定核心形成的大的组成波动才能引起分相，这种不稳定核心的形成过程与结晶过程的成核一样。需要克服一定的势垒才能形成稳定的核（液核），而后新相扩大，即成核生长过程。 分相结构：分散的孤立滴状结构。,（2）成核生长机理,对比,阳离子对氧的争夺M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。 阳离子场强在MaOb-SiO2硅系统中 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg、 Ca、 Sr） Z/r：1.01.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba、 Li 、Na) Z/r1.0 不分相（K 、Rb、 Cs） 两种氧化物的键力差（Z/r）越小越易分相,3.
12、玻璃分相的原因,（1）结晶化学因素,吉布斯函数判断（如前述） 稳定和亚稳定状态N区 （2G/ C2）P、T0 稳定边界（亚稳极限曲线）（ 2G/ C2）P、T=0 不稳定状态S区 （ 2G/ C2）P、T0,（2）热力学因素,4.分相与玻璃成分的一般规律,单一F的玻璃无分相 含R2O的硼或硅酸盐二元系统在Li2O-SiO2和 Na2O-SiO2 系统中存在亚稳不混溶区；K2O- SiO2 系统的不混溶区可能在转变温度以下； Rb2O-SiO2、Cs2O-SiO2系统尚未观察到分相。如此可以看出：随阳离子半径，电场强度，分相能力，混溶的温度。,含碱土金属氧化物RO(除BaO)的二元系统中，产生稳
13、定分相（液相线以上）。BaO的不混溶区是亚稳的（液相线以下的）。 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，分相能力随离子半径而不同。如Fe、Zn、Cd似 RO， Pb似R2O但分相倾向大 第七主族元素加入会扩大分相区。 P2O5能促进Na2O-SiO2分相。 B2O3加入量少时抑制分相，加入量大时助长分相。 Al2O3有抑制玻璃分相的作用。 ZrO2 、PbO也可抑制Na2O-SiO2分相。 分相现象是普遍的。,5.实用玻璃中的分相,（1） Na2O-B2O3-SiO2系统中的分相,三个不混溶区（、）高硅氧和派来克斯等一系列重要玻璃都处于区内。 区特点 不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755
14、C。 处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。,应用 高硅氧玻璃(vycor)原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。工艺过程：常规熔制 热处理（600C）使之分相 退火后用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结得vycor(体积收缩约2040%）。性能：=8107/C；短时使用T=1200C， 长时使用T=900C；化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美；成本低。用途：代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。,派来克斯玻璃（pyrex）1915年美国康宁公司发明。组成：SiO2 B2O3 Al2O3
15、Na2O CaO 美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6性质： =3045107/C；热稳T=260C；软化点高、化稳性好。用途：耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。,不混溶区位于高硅一角的广大区域；不混溶区一部分在液相面以上，一部分在液相线以下；Al2O3可缩小不混溶区； MgO取代部分的CaO可显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。,（2） Na2O-CaO-SiO2系统中的分相,受影响较大，如：化稳性、电导等。 分相形貌及各相成分有决定作用。 在液滴状（不混溶区，区，）中：质点迁移阻力大，粘滞活化能大，整个玻璃表现为高粘度、低电导或
16、较高的化学稳定性。 在连通相（亚稳分解区，区）中：质点迁移阻力小，粘滞活化能小，整个玻璃表现为低粘度、高电导、或化学不稳定。,6.分相对性质的影响,（1） 对具有迁移性的性质(第一类性质)的影响,对分相不敏感，包括密度、折射率、热膨胀系数、弹性模量、强度等。 最易受玻璃分相影响的光学性质是透过率。分相界面使光线受到散射，透过率下降。 分相对玻璃着色有影响可将某些过渡元素几乎全部富集在微相液滴中(高碱相或碱硼相)，而不是在基玻璃中。利用这个特性，对发展颜色玻璃、激光玻璃、光敏玻璃等有重要作用。,（2） 对与迁移性无关的性质的影响,分相利于析晶分相过程总是发生在核化和晶化前，分相促进晶化。 原因： 分相为成核提供了相界面例如： P2O5可作为晶核剂，它的作用正是通过分相而影响玻璃结晶的。 分散相具有高的原子迁移率 可使晶核剂富集一相,（3） 对玻璃析晶性能的影响,制造优质玻璃的需要 控制玻璃析晶 利用分相的化学不均匀性可以制备新品种玻璃如高硅氧玻璃、多孔玻璃、蚀刻雕花玻璃，分子筛玻璃等。 调节玻璃的性能可以利用分相来调节玻璃性能并达到特殊要求或防止分相来避免玻璃性能恶化。,7.研究分相的意义,
