1、醋酸甲酯水解工艺设计学术论坛醋酸甲酯水解工艺设计伍伟杰(广东化工制药职业技术学院广州市 510000)摘要:醋酸甲酯的近临界水解工艺在反应技术方面具备先进性 ,该路线工业化前途的经济性关键在于能量的综合利用.本文初步设计了水解工段能量回收方案,并对其进行了模拟计算.模拟结果表明,通过反应器后的副产高压蒸汽和流体膨胀做功回收能量,可以保证近临界水解工艺在只需补充少量能源的情况下,实现过程的经济合理运转.关键词:醋酸甲酯水解工艺近临界水在经历了大范围的初步探索以及意识到近临界水作为反应溶剂的某些局限后,从上个世纪 80 年代后期到现在,有关近临界水研究的熏心已经转向从分子水平探索反应机理和溶剂化等
2、效应,这种转变得益干各种现代分析仪器以及临界理论的介入.对于把近临界水投人工业应用方面的研究似乎有减少趋势.至少从近年来发表论文的方向和数量可以表明这点.在本文选择醋酸甲酯水解作为研究反应体系时,兼顾到两个方面:首先,浚反应体系具有很强的工业背景,醋酸甲酯在聚乙烯醇生产过程中,怍为副产物,其产量比主产物还高,醋酸甲酯水解是整个聚乙烯醇生产工艺经济性的关键,而现有的水解技术在反应效率,能量消耗,催化剂使用方面均存在诸多问题,开发绿色非催化高效反应工艺具有实际应用价值.其次,醋酸甲酷水解在反应机理上较明确,体系简单,能够作为研究以近临界水这一特殊介质条件下的溶剂化效应,离子效应和临界效应的良好工作
3、体系.应该说,对近临界醋酸甲酷水解技术的研究兼顾了应用和理论研究的需要.1 近临界水应用的限制不论以往的研究结论如何.近临界水应用于基本有机合成反应领域始终存在几个制约因素:1.1 水的临界条件异常苛刻,而人们最近所感兴趣的操作范围大多在其近临界区域.对于一些工业反应过程,如加氢,氧化和脱氢等,尽管反应温度高,但压力一般在中压水平,而更多的反应过程在接近于常温常压的条件下进行.将一个原本运行效率较低,但操作安全,设备投资相对较低的工艺过程改造成环境友好,高效,然而运营维护投资高的工艺过程,在观念上必须有所更新.1.2 超临界水氧化对于材料的腐蚀到目前为止仍未解决.即使是在亚临界水中,氧化对不锈
4、钢的腐蚀已经比较严重.常温常压下氧在水中的饱和溶解度仅为 8.5ppm,但是如此微量的氧就能对设备造成腐蚀.实验室中能够通过氮气吹扫,真空脱气等手段将进料水中的氧含量降低到 2ppm 左右,但是在工业上这些脱氧手段是否行之有效和经济合理,尚需要论证.此外在实验室研究过程中,设备运行时间一般较短,氧化对设备的损伤可以忽略不计,但是对于一个实际的工业生产过程,超(近)临界水氧化腐蚀对设备材料安全裕度的损害是一个必需考虑的问题.1.3 许多重要的工业反应均为放热可逆类型,且热效应显着.尽管以近临界水作为这些反应的溶剂,能够在简化反应装置,改善催化剂寿命和提高反应速率等方面有所进步,但这必然以单程转化
5、率的下降为代价,下游分离负荷将有所提高,过程的总体经济性并不一定合理.2.水解反应器设计初步2.1 低水酯比进料反应动力学水酯比的变化,一方面改变了反应场所各组分浓度:另一方面也使得反应体系各项物化性质发生显着变化,对系统的临界性质,介电性能,溶剂化效应等均产生极大影响.尽管目前无法通过计算或者实验条件获知不周水酯比以及反应过程中系统临界点的准确变化数值,但是可以定性地判断.随着进料水酯比的减小.反应体系的临界温度和压力均有下降趋势.目前大多数的研究工作都是围绕着水的临界点进行,所观察到的临界和溶剂化效应也是在该点附近展开讨论,而低水酯比进料所采用的操作条件为了保证反应速率实际 l 卜与高水酯
6、比研究条件基本相同(573K,25MPa).因此,实验室工作对于低水酯比进料条件的临界溶剂化效应研究存盲点.将高水酯比条件所获得的反应动力学特征套用到低水酯比条件下的临界效应,溶剂化效应描述,显然是风险较大的外推行为.随着水酯比的降低,水解逆反应将与正反应具有相当的规模,用高水酯比条件下所获得的动力学参数去拟合低水酯比实验数据显然不合适.出于应用的目的,利用低水酯比进料条件下的实验数据获得准确的反应动力学行为,并采用经验型的宏观速率表达式进行参数回归,是水解反应器设计的可靠基础.根据进料醋酸甲酯质量分率76,反应压力 25Mpa 的实验数据,并假设宏观反应速率对参与反应的各组分以及催化剂氢离子
7、的浓度效应均为一级,刚回 9j 后的表观反应动力学式为r-3.81*lexp(138.41I*103/RT)*CMeAccH20*(c0M,一 c.)一6.41.10q(一 147.048*10/RT)*(C0MeAc-C)(1)式 l 能够以较高的精度再现实验条件下的反应动力学行为 ,其中正逆反应指前因子和表观活化能的回归相关系数均大于 0.95.参数回归精度的提高是由于实验所确定的范围己经远离系统的临界区域,临界点附近的奇异性质对动力学的影响己经趋弱.此外,从回归参数的数值也可看出,表观反应活化能显然偏大,这与动力学参数包含醋酸电离以及其他因素的作用有关.因此,本质上讲,式 1 只是经验型
8、的宏观动力学回归式.当操作参数,特别是进料浓度发生较大的变化时,必须重新通过实验工作对模型参数进行新的回归处理.2.2 水解工艺能量回收设计以近临界水为反应介质和催化剂的醋酸甲酯水解工艺,包括反应和分离两部分.由于醋酸甲酷水解在优化的操作条件下,仍然属于吸热过程,反应转化率较传统工艺高,因此,在产物的后续分离上.势必所消耗的能量较低.而在反应之前,需要将原料从常规条件加压到 2530MPa,预热温度则升高到 573K 以上,在此过程中加压需要消耗机械功,预热则更是要消耗高品位的热能.因此对于近临界水解反应工艺,较原有固定床水解法是否具有经济竞争性,反应段的能量综合利用是关键.在近临界水介质中醋
9、酸甲酷水解工艺流程的初步设计中,对关键设备设计参数和进料流股状态参数设定如下:表 3 水解段能量综合利用参数设计原则及约束科技资讯 SCIENCETEOHNOLOOYINFORMATION181SGirNCFIICIINOIO0YINIOIMA【ON 学术论坛我国企业内部财务会计制度设计的研究龚静华(广东省工程勘察院广州 510510)摘要:本文从我吲企业内部务会计制度巾仃的题发 ,从务会汁 H 怀的定似,会仆I 结构,.Ik 内部挡制制度 ,会计信启,系统 Ij 会计监督机制等方对我 I,财务会计制度进行 rlf 汁.关键词:财务会“会计制度会讣设讣中图分类号:F275 文献标识码:A随着我
10、国会._i 义市场经济的迅发,特圳址【fIi 埘加入世界贸易经济组织的 i!要求 ,提高业经济瞥水足在企业经营管理的备 1,环节?i 髓t 玎会计想,强化会汁1 常管渐成为各级政府,企业家的普遍 J0 识.J 我 liI 观 fitl财务会计制度中存在的一蝗问题,如1 昧定他合理,部挖制混乱,会汁人员职责分工不明确,会汁 l0k 簿设计不甚总等,有必婴对其进行重新审视平 u 设计.业蚶,会计制度设 tlI(7lJq,:要包把财务会计目标的清晰定位.组织 fJL 构设“,会计制度设汁 ,格式设计,程序设计等.1.财务会计目标的合理定位关于会计财务臼标的争论,决策有用学派和受托责任学派之争从来就没
11、有停止过,我国学者对此也进行了长期 6J究.事实上,受托责任观和决策有用观并不互相排斥,势不两直,而是相互协调的,H 是莺点同.绝对地将会计 gl 标单一地定位:=“受托美仟观“ 或 “决策有川观 “都是武断的.受托责任观适用于委托人(所有者) 和受托人 (经营苦) 关系 l1Jj 晰,削蜜沟通的情 ,而决策有用观适用于委托人(所有者,含债拟人)和受托人(经营者)关系模糊,通过证券市场进行沟通的情况.证券市场的介八,使作为委托人的订场投资者所关注的不是某一具体企业的险 j 报酬,而是证券市场的平均风险机酬水平及其所投资企,的可能风险与报酬.可见,受托责任观上要运用于证券市场发达的 itf 场环
12、境,而决策有用主要运用_丁征券 I场日益发达的 iti 场环境.P-I前,我国正在更大范围和更徕程度参与阳际经济合作与竞争,讣 II 化成计;kiJ!ll 眯化 ti址仆领域的必然尥势,找 ili场济 j 愤 I 场 IIIJ 地手 JI,考虑“决镰仃用观“和“受 EJ 仟“的适最什,-f:l 叫会计 H 杯分次 f,-是“持 “决 J7 观“ 量托 I=cf 脱“ 井泵,:者作为财务会讣的怀,这址找旧近朗的选择士“ 持“决策有用观(禽受托 -fE)“,退是将求我四陵追求的辉想会汁日标.2.企业会计组织结构的设计组结构是执行管任务的体制,一个 4 殳置纰织结构在f=提供一个划,执行,控 fiI
13、l 千 u 监督活动的框架.科学合理地设置企业内部机构与岗位,确定机构与岗位职责以及各个岗位间的_丰 I_t 瓦关系是伏施有效内部会计控制的基本前提 .这不仪包括满足企业会计慕础_作而设置的会计组织,即关于会计信息处理,成,fij 资金管理 ,风险管理的组织机构岗位以及相应的职能,权黄,人员构成体系,而 n 还包与会计丁作十口关的其他职能部门和机构,为公汁组织对这些秀千 u 机构有贵 f 壬实施会汁控制.这些组织鄙是经营者丰导的组织,受经营者的控制.对经营者为主会计织实施再控制是削“内部人控制“, 他使其提供真实町谨会计信息的必然选择,是内部会 i.t-VT.$qflJ 重要内容,也是会计发挥
14、其制情邑的币墨体现.此外,研究内部会计控制环境的组织结构,就废从完善公司治理的层 j 斫柬考虑月前我公百 J 治结构 I,呵以设汁种内部会“控制的组织结构,以加强内郎会计控制,完善公司治,现经营管刚标一种是以脞尔会为冶胛中心的内部会计控制组织结构模式.b-i 前,找罔 l1:编 10 箭 J 互流 JJ 垃 |】l1jl 剃岭处 1,Ji1,1/;i.1 作 l1300,.进料?I?II恃分牛 67%,I垃十:I,峨I 进利:.I876Kmol/hr,I1i,t/1.tit4-:i3753Kinol/hlP1,P2lI25Mpa3 搀热 7,DE1,E2 逆流.J ,竹 2,.nI【监;lPn
15、t.州 J127:41 证慨物流托 Iim,4,J【j2IlK4 伽热 E3,E4 埘热jJJ 迭刮 J,5736235 幢脯 RI*J.SS316. 惮 n,t川!=_573.623K,?I:I25?30Mpa+物州竹 17IHJ20030IsI 附Il 轼化半 1,小 J476 雎热 E5 惮作_I_ 力 15Mpa,剐 JJ 热 l 川 I,7.训【一 I 生 iIj:I75lKltiol 巾 r7JtEXI柳绝热呲 li:做.涉幢 lJ1)Mpa8I,物似 ,浙 f 竹且,0323-373K 三川根据衷 3 所示设计原则及约求,采用过程幔J 软件 ProII 埘上图中的水解工艺流程进行
16、馍拟计算,讣筇过程11 所采用状志方程为 SRKSIMSCI,物性参数山软件自带物性数据库确定,等温管式反应器的醋酸甲酯转化率则人为规定,部分模计算结果如表 4 所示.表 4 主要设备能量消耗一览表能 IrlO 需.IjKW 热 MKJmrPll245P2567换热 El(】35 持搬热 E20869热 E3(J686I1.1j!热器 E40203I 睃热锅E5(】4l9遗 EXI4“78182 科技资讯 SCIENCEFECHNOIOOYINFOtMArION3 醋酸甲酯水解工艺设计总结近临界水中的醋酸J 酯水解反成.I:艺,住反一段体现 r 仑 IJ新性,书婴性能指标刚定未水解法反精馏 j
17、:艺卡 Ij 比,凡仃无 uJl:Lt1:1Irt9 优越性.埘:本水解艺而吉,反应路线的,尢进性仅仪是二lkft的必条件,其亢分条什在于杜个过秤的经济合理性.从水解:艺的;Jj 步设计数据可,近临界水解艺能馈牦婴体在原料预热器 E3,F4 饥倚,而能景 IN 收设丰的 I 低 透Ex1 做功袖废热锅炉 E5,换热器 f1 和 F2 的:fi- 效率所决定尽管表 4 所训能 ill+fI 倚 J 温度的高 f【币 l“IF1 他,但延算袁I,邪想的情况 F,需补充少帚的能,水解过程旗水能够现能 113.自.以上 l 寸 I 仑 Jl 是从纯技术的用应 flj 发,具体过崔的用和优化需要结弁实践.此外,埘:r 水解反应的“必考刮材料惜蚀的川题.参考文献lI1 段启伟,II 量 J 恩洋,何呜厄.绿色技术侄彳化 【+的应6 开究进 J 捷 lJ1.油化 j 二,2000,29(7):530534.【2j 吴如春.童张法,云等.醋酸醑水解的催化精馏 f究.广西大(自然科学板),2000,25(3216-220.
