1、多种形态 AuPd 核-壳纳米粒子的制备与表征第 54 卷第 3 期2008 年 6 月武汉大学(理学版)J.WuhanUniv.(Nat.Sci.Ed.)Vo1.54No.3June2008,287290文章编号:16718836(2008)03 028704多种形态 Au/Pd 核一壳纳米粒子的制备与表征李敏,张娴,付晓峰,周张凯,喻学锋(1.武汉大学物理科学与技术学院,湖北武汉 430072;2.教育部声光材料重点实验室,湖北武汉 430072)摘要:在反相微乳液十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中用单步法合成 Au 纳米棒和Au 纳米球形颗粒作种子,再通过抗坏血酸还原 Pd 盐的方法制备
2、了多种形态的 Au/Pd 核一壳结构纳米粒子.通过透射电子显微镜(TEM),紫外一可见一近红外 (UvisNIR)分光光度计对 Au/Pd 复合粒子的形貌和光学吸收特性进行了表征.结果表明,通过调控 Au 核的形态,以 Au 纳米棒和 Au 纳米球形颗粒作种子,可分别得到棒状和类球状的核一壳 Au/Pd纳米粒子.棒状粒子中,Au 核(纳米棒)的平均长度为 31nm,宽为 7nm,Pd 壳的平均厚度为 8nm;类球状粒子中,Au 核(纳米球形颗粒) 的平均粒径为 35nm,Pd 壳的平均厚度为 9nm.该反相微乳液法简单易行,对于制备其他核一壳纳米粒子具有借鉴意义.关键词:十六烷基三甲基溴化铵;
3、Au/Pd 核一壳结构 ;Au 纳米棒;Au 纳米球形颗粒中图分类号:O645 文献标识码:A0 引言贵金属纳米结构以及复合材料具有很多独特物性:例如超快三阶非线性增强效应 l_l,表面等离子体增强发光的多光子发光以及表面等离子体增强 Raman 效应 (SERS)等等.近年来,贵金属纳米结构及其复合材料的制备和应用引起了人们广泛的研究兴趣,尤其是以纳米 Au 为核的各种核一壳结构纳米材料不断涌现,如 Au/AgL.,Au/Ptll,Au/Pd1 等.这种复合材料不仅显示出和相应的单金属粒子不同的物理化学性质,而且通过改变其组成成分的种类,形态,结构和尺寸,可以满足不同领域的应用需要.其中,具
4、有核一壳结构的 Au/Pd 纳米粒子就以其广泛的用途引起了人们的研究兴趣 E“,其典型的应用包括:Au/Pd 纳米粒子可作为一种较好的 SERS 基底材料用于 Pd 表面物种的性质研究;Au/Pd 纳米粒子组装成的电极可以用于电化学原位拉曼光谱研究;Au/Pd 纳米粒子可作为一种重要的氢化催化剂.目前,制备 Au/Pd 核一壳纳米粒子较常用的方法为分步还原法,即先制备纳米 Au 为种子,再在种子表面还原 Pd 盐得到核一壳结构的复合粒子 ,因而作为种子的 Au 颗粒的形态对复合粒子的形貌有着重要的影响.近年来,制备 Au 纳米颗粒最典型的方法就是采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)反相微乳液法
5、口,该反相微乳液也可应用于其他类型纳米粒子的制备口,在该方法中,CTAB 的浓度控制着 Au 颗粒的形貌,且 Au 颗粒表面所形成的 CTAB双分子层可使颗粒在水中稳定和分散.如果在纳米Au 表面还原 Pd 盐也能够在 CTAB 中进行,则可简化 Au/Pd 纳米材料的制备过程,且能避免因引入其他离子而可能产生的各种问题.本文在 Xiang 等口的工作基础上 ,在 CTAB 中先采用单步法分别制备 Au 纳米棒和 Au 纳米球形颗粒作为种子,再还原 Pd 盐得到不同形态的 Au/Pd 纳米粒子, 并由颗粒的形貌和光学吸收特性分析了这种核一壳结构纳米粒子的生长机理.1 实验部分1.1 试剂与仪器
6、四水合氯金酸(上海久岳化工有限公司),十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司),硝酸银,硼氢化钠,氯化钯(上海试一化学试剂有限收稿日期:200711O3 十通讯联系人 E-mail:基金项目:国家自然科学基金(1O534o3o)资助项目作者简介:李敏(1985 一), 女 .博士生,现从事纳米材料的制备与表征研究武汉大学(理学版) 第 54 卷公司)均为分析纯,实验用水均为双蒸水.样品的吸收光谱用紫外一可见一近红外(UVvisNIR)光度计 (Cary5000,Varian)测量得到,采用TEM2010FEF(UHR)型透射电子显微镜(TEM) 观察纳米粒子的形貌.1.2 样品制备1.
7、2.1Au 种子的制备在 25mL0.2mol/LCTAB 溶液中加入 5mL5mmol/LHAuC14 溶液,1.5mL4mmol/LAgNO3溶液和 17.9mLHo,混合均匀后再加入 0.6mL0.1mol/L 抗坏血酸(AA)溶液,随着 Au.被还原为 Au,溶液迅速变为无色.最后在上述混合溶液中快速加入 0.01mL10mmol/LNaBH 溶液,静置1h 即可长成 Au 纳米棒.Au 纳米球形颗粒的制备方法类似,仅溶液处置方式与试剂加入时机有所差别,具体从略.将制备的 Au 种子溶液进行离心(转速 12000r/min,10min)以去掉溶液中多余的离子.1.2.2Au/Pd 核一
8、壳结构复合粒子的制备在上述制备的 Au 纳米棒或 Au 纳米球形颗粒溶液中,依次加入 2mL0.2mol/LCTAB,20L0.1mol/LAA 溶液,2mLHo 以及不同体积(250/xL,1250uL)的 2mmol/LH2PdC14 溶液并混合均匀.将昆合溶液常温下剧烈摇动 14h 可得到不同形态的 Au/Pd 复合粒子 .2 结果与讨论2.1TEM 观察2.1.1 棒状纳米粒子的 TEM 图当 HPdC1 的加入量为 250L 时,Pd 包覆得不完全,形成的核一壳结构如图 1(a)所示.当HzPdC1 的加入量为 1250L 时则可得到形状规则的 Au/Pd 长方体纳米棒 (如图 1(
9、b)所示).所得到的 Au 核(纳米棒) 平均长度为 31nm,宽为 7nm,图 1Au/Pd 长方体纳米棒 TEM 图(a)力入 H2PdC14250L;(b)1250L而 Pd 的平均厚度为 8nm.通过透射电镜(图 1)可以较清晰地看到生成的纳米粒子绝大多数为核一壳结构,极少的 Pd 被单独还原出来 .2.1.2 类球状纳米粒子的 TEM 图图 2 是以 Au 纳米球形颗粒作种子,HPdC1 加入量为 1250L 时 Au/Pd 复合粒子的 TEM 图.从图中可见,以 Au 纳米球形颗粒作种子,在同样的反应条件下,仍然可得到核一壳结构 Au/Pd 纳米粒子.Au 纳米颗粒的平均粒径为 3
10、5nm,当 H.PdC1 的加入量为 1250L 时 Pd 的平均厚度为 9n.m.其形态主要为类似球状的颗粒,同时还有立方体,六面体等多面体结构的出现.图 2HPdC14 加入量为 1250L 时Au/Pd 复合粒子的 TEM 图2.2 吸收光谱分析图 3 是 Au/Pd 纳米颗粒的紫外一可见一近红外吸收光谱图.金属表面电子密度的增加将会使得其共振吸收的峰位向短波长方向移动_1.由于 Pd 的电子密度大于 Au_1.,因而当 Pd 原子在 Au 表面生长时,溶液的吸收峰位会蓝移.如图 3(a)所示,Au纳米棒在 755nm 附近呈现强烈的吸收,这是 Au 纳米棒纵向等离子体共振吸收导致的,其
11、相对较弱的横向的等离子共振吸收存在于 520nrrl 附近.当HPdC1 加入量为 250L 时 ,Au 的纵向和横向等离子共振吸收峰位仍可见,但峰位蓝移,强度减弱,震苌图 3Au/Pd 纳米颗粒的紫 Cb-可见一近红外吸收光谱图(a)棒状;(b)类球形纳米粒子曲线 13 分别代表 H2PdC14 加入量为 0,250,1250L 的样品溶液第 3 期李敏等:多种形态 Au/Pd 核一壳纳米粒子的制备与表征 289峰宽变宽.这是由于复合粒子长径比减小及 Au,Pd介电函数的不同造成颗粒表面电子密度的改变,并且这一现象会随着 Pd 金属层的增厚愈发明显 .当HPdC1 加入量为 1250L 时
12、,溶液在 755nm 附近的共振吸收峰消失,而紫外一可见区域的吸收增强,此时复合粒子的吸收主要表现为 Pd 金属的特性,说明Pd 金属层已达一定的厚度,这与图 1 中电镜结果是相符的.如图 3(b)所示 ,Au 纳米球形颗粒在 520nm 附近呈现强烈的吸收,当 HPdC1 的加入量为 250L时,溶液 520nm 处的共振吸收也发生了蓝移和展宽的现象;当 H.PdC1 的加入量为 1250L 时呈现为 Pd 金属的吸收特性 ,说明 Pd 层已达到一定的厚度,与图 2 中电镜的结果相符.2.3 棒状纳米粒子的生长机理在 CTAB 中单步法合成 Au 纳米棒和 Au 纳米球形颗粒作种子,再通过抗
13、坏血酸还原 Pd 盐的方法成功制备出多种形态的 Au/Pd 核壳纳米粒子.这种制备 Au/Pd 复合粒子的方法可称为 “种子生长法“(其生长机理如图 4 所示 ).该方法的核心是引入小的纳米颗粒作为成核的中心,进而在核的表面生长纳米颗粒达到一定的尺寸_2.文献 E8曾报道在反相微乳液 CTAB 中应用此方法制备 Au/Ag 等核一壳结构纳米粒子.本文以 Au 颗粒作为种子,用抗坏血酸来还原 PdCI一,Pd 原子优先在金种子的表面被还原_l,从而得到核一壳结构 Au/Pd 复合粒子.在反应过程中,通过加大摇动的速度来减慢 Pd单层形成的速率和 Pd 单独成核的可能 ,这样在一定程度上避免了金属
14、 Pd 被单独还原 ,同时有利于Pd 在金种子表面更均匀的沉积口.复合粒子的形貌是由 Pd 原子在 Au 纳米棒(110)和(100)晶面之间竞争生长形成的 Eli.Au 纳米棒(110)晶面的表面能高于(100) 晶面,使得 Pd原子倾向于朝着表面能低的(1OO)晶面方向生长,从而达到较为稳定的状态,因此在生长过程中(1OO)晶面不断扩大,(110) 晶面逐渐减小,直到消失.当体系中被还原的 Pd 原子足够多时 ,整个复合粒子晶体表面将都由 Pd(100)晶面族组成,从而形成了规则图 4Au/Pd 长方体纳米棒生长机理示意图的长方体.虽然 CTAB 的双分子层能够在一定程度上稳定 Au 的(
15、110) 晶面,但此作用并不足以阻止金属原子在 Au 颗粒表面的沉积,并且由于 CTAB 对Pd(110)晶面的稳固作用比对 Au 的弱_1,这也会加剧生长过程中 Pd(110)晶面的减小,使得在该体系中更容易生长出规则的长方体结构.3 结论在反相微乳液 CTAB 体系中分别制备 Au 纳米棒和 Au 纳米颗粒作种子,通过抗坏血酸还原 Pd 盐的方法制备了多种形态的核一壳结构 Au/Pd 纳米粒子.结果表明,通过调控 Au 核的形态,以 Au 纳米棒和 Au 纳米球形颗粒作种子,可分别得到棒状和类球状的核一壳 Au/Pd 纳米粒子 .参考文献:1LiaoHB,XiaoRF,FuJS,eta1.
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