1、复合钛酸催化二甘醇合成 1，4-二氧六环第 21 卷第 3 朗2004 年 9,j吉林化工学院J()15RNAI0FJ1I.IN1NST1TUTF0FCHEM1CAL_fECHN0LOGYVO1.2lNO3Sel32004文章编号:1007.2853(2004)03 0021.03复合钛酸催化二甘醇合成 1,4.二氧六环李翠莉,王景峰,陈景林,李淑云(吉林化工学院制药与应用化学系,吉林吉林 132022)摘要:实验考察了不同催化剂对 1,4-二氧六环收率的影响 ,选用了复合钛酸作为催化剂,二甘醇法合成 1,4-二氧六环,确定了合成二氧六环的理想的工艺方法和操作条件,最终产品收率达70%,纯度达
2、 99%以上.关键词:1,4-二氧六环;合成;催化剂;二甘醇;复合钛酸中图分类号:TQ032 文献标识码:Al,4 一二氧六环,它的分子中有两个醚键氧原子,是一种优良的有机溶剂.它在医药用品,石化,造漆等工业中应用广泛.在聚氨酯合成革和氨基酸合成革的生产中,1,4 一二氧六环可代替四氢呋喃及二甲基甲酰胺来作反应溶剂j.目前国内主要用乙二醇在硫酸或磷酸作用下合成,该法不仅腐蚀设备,而且副反应物多,导致产品收率不高.二甘醇法是生产 1,4.二氧六环的生产方法之一,作为原料的二甘醇,是环氧乙烷水合生产乙二醇的副产品,价格最低廉.其量约为乙二醇产量的 10%,随着国内乙二醇生产装置的增多,每年约有 4
3、 万吨的副产品二甘醇急待开发利用.因此用二甘醇法生产 1,4.二氧六环是很具有经济开发价值和前景的.1 实验部分1.1 试剂二甘醇(工业品), 复合钛酸,磷钨酸,氢氧化钾,氢氧化钠,硫酸,氯化钠,以上为分析纯.1.2 仪器设备三口烧瓶,冷凝器,温度计,缓冲瓶,u 型压力计,滴液漏斗,真空泵,电炉,调压器,1002G 气相色谱仪,红外光谱仪.1.3 反应原理0/,Of 主反应 IIj:rCH,CH/O0HH02CH3CH0,H-0CH3 副反应=.=一 0/1.4 实验方法向装有温度计,搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入定量的二甘醇和催化剂,用调温电炉加热,抽真空,达到一定温度时,就有粗产品经冷凝
4、后流出来.2 结果与讨论2.1 催化剂的对比选择通过实验,对比了催化剂种类对 1,4 一二氧化环收率的影响,结果见表 1.表 1 催化剂的对比由表 1 可见,硫酸的活性最强.但由于硫酸具收稿日期:20040725作者简介:李翠莉(1972 一),女,吉林桦甸人,吉林化工学院助理实验师,主要从事分析化学方面的研究/O/吉林化工学院有强腐蚀性,对环境污染较为严重,出于环保角度考虑,不适采用此法.磷钨酸与复合钛酸的催化活性接近,但磷钨酸的反应温度高(210244),而且价格昂贵.进一步复合钛酸催化剂的综合指标很必要.2.2 优化催化剂制备条件及在连续合成中的表现通过正交实验的方法优化了钛酸的制备条件
5、,然后用于制备 l,4 一二氧六环,再与优化前的钛酸和磷钨酸数据进一步比较,结果见表 2.表 2 连续合成实验由表 2 可见,优化后的钛酸催化剂比优化前的钛酸收率要好,与表 1 作比较,收率比磷钨酸好,与硫酸相当,但复合钛酸优越性在于它不具腐蚀性,也没有物料焦化的问题.3 产品的精制3.1 精制方法在反应产物中含有二氧五环等副产物,这将对产品纯度产生较大影响.解决此问题的方法是向粗产品中加入定量浓盐酸,回流 2h,则可除去副产物.然后加入第一,第二干燥剂,除去物料中大部分水,再在常压下进行精馏(物料中放人定量的分子筛),收集 99l0l馏分,即为精品.(纯度99%).再放入少许 4A 分子筛,
6、加以保存.3.2 干燥剂性能及用量对比干燥剂性能及用量选择比较见表 3,表 4.表 3 干燥剂对比实验粗产品干燥剂黾黾实验结果上层烷含量上层下层/%表 4 干燥剂用量的选择对表 3,表 4 进行对比,得出以下结果.(1)由于(NaOHNaC1)水溶液价格低廉,易于回收和再利用,干燥效果稍差,故适于做为第一干燥剂.KOH 成本较高,且不易回收,但干燥效果最好,因此将 KOH 做为第二干燥剂是较合理的选择.(2)(NaOHNaC1)作为第一干燥剂用量与粗产品质量比取为 1.5:1.4 分析方法与结论4.1 气相色谱分析复合钛酸催化合成二氧六环,通过 1002 一 G 型气相谱仪分析结果.4.2 红
7、外光谱分析红外光谱分析二氧六环,其红外谱图与标准谱图基本一致,见图 1.66.2605O40墨302OIO33400030002)o15OOl000450图 11.4 一二氧六环红外光谱图4.3 生产方法的比较以杂多酸为催化剂,用乙二醇和二甘醇来合成二氧六环,效果较好_2,但杂多酸需要制备,成本较高;用硫酸氢钠催化乙二醇合成二氧六环,效果较好_3j,但产率较低;采用一缩二乙二醇催化脱水制取二氧六环存在副产物多_4J.用复合钛酸第 3 期李翠莉,等:复合钛酸催化二甘醇合成 1,4-二氧六环作催化剂,以二甘醇为原料生产 1,4 一二氧六环,此方法具有环保价值,能耗少,成本低.产品的初产率不高,但终
8、产率较高,纯度很高.通过经济技术分析表明可获经济效益,所以从各项指标综合平衡看,选择复合钛酸作为二甘醇合成 1,4 一二氧六环的催化剂是比较理想的.4.4 工艺选择此法选择半连续化工艺,与固定床气固相工艺相比,能耗低,设备简单,无特殊材质要求,易于实现工业化.4.5 产品的精馏精制过程选用的第一干燥剂(NaOHNaC1)和第二干燥剂 KOH,符合干燥剂的性能特点,而且精制效果理想,能保证产品精馏后 1,4.二氧六环的含量大于 99%.5 结论综上所述,关于选择复合钛酸作催化剂来合成 1,4 一二氧六环的方法,既可以解决将副产品二甘醇有效的利用,又具有很好的环保意义和工业开发价值.参考文献:l杨
9、上闰,林深.一缩二乙二醇制 l,4 一二氧六环的液相反应动力学研究J.石油化工,l99l,(9):625.2刘俊峰.乙二醇与二甘醇混合醇用杂多酸催化合成二氧六环J.工业催化,2000,8(16):2830.3俞善信,文瑞明 ,罗新湘.硫酸氢钠催化乙二醇合成二氧六环J.常德师范学院(自然科学版),2001,6(2):5657.4赵瑜超.一缩二乙醇催化脱水制取 1,4-二氧六环的研究J.当代化工,2001,6(2):8587.Synthesisof1.4-dioxanefromdiethyleneglycolcatalyzedbycompoundtianicacidLICuili,WANGJing
10、feng,CHENJinglin,LIShuyun(Dept.Pharmac)andAppliedChemistry,JilinInstituteofChemicalTechnology,JilinCity132022,China)Abstract:Theeffectsofdifferentkindsofcatalystsontheyieldof1,4-dioxanewereinvestigated.Selectingthecompoundtianicacidascatalyst,1,4-dioxanewas)rnthesizedwithmethodofdiethyleneglyco1.Theoptimumprocessandoperatingconditionsofsynthesizing1,4-dioxaneweredetermined.Theresultsshowthatthefinalyieldis70%andthepurityisover99%.Keywords:1,4-dioxane;synthesis;catalyst;diethyleneglycol;compoundtitanicacid
