1、高传输特性的 MgB2 成材研究进展高传输特性的 MgB2 成材研究进展 /昊怡芳等?27?高传输特性的 MgB2 成材研究进展吴怡芳闫果(西北有色金属研究院,西安 710016)摘要 MgB2 高温超导体的发现,掀起了面向应用的 MgB2 成材研究的热溯.综述了 MgB 线带材和薄膜的成材研究进展及应用前景.关键词 MgB2 超导材料ProgressinResearchonHighTransportCharacteristicsinMgB2SupercOnductOrWUYifangYANGuo(NorthwestInstituteforNonferrousMetalResearch,Xia
2、n710016)AbstractThediscoveryofsuperconductivityinMgB2hasstimulatedintenseinterestinresearchworkonsuperconductivityofthismateria1.ThispaperreviewscurrentprogressandpotentialapplicationsinMgB2wires,tapesandfilms.KeywordsMgB2,superconductingmaterials0 引言2001 年 1 月 10 日,日本 J.Akimitsu 教授宣布,他的研究小组发现金属间化合物
3、二硼化镁具有超导电性,超导转变温度高达 39K【】.消息传来,轰动了整个凝聚态物理界.尽管在过去的几十年里,低温超导体和高温超导体的研究取得了很大的进展,但由于低温超导材料的临界转变温度 Tc 很低,严重制约了其应用范围,而高温超导体的弱连接现象和陶瓷性使其临界电流密度 Jc 随磁场增高而下降很快,并且难以加工成高质量的长线带材,同样也阻碍了高温超导体的广泛应用.而二硼化镁既具有远高于低温超导体的临界转变温度,又不存在高温超导体中难以克服的弱连接问题,晶界对超导电流是“透明的“, 并且二硼化镁相干长度较大(如表 1 所列),可以通过引入有效的磁通钉扎中心提高其高场表现,同时 MgBz 具有简单
4、六方结构,制备比较容易,制造成本较低.因此,MgBz 无论是在电磁应用领域还是在微电子应用领域,都有巨大的潜力.本文综述 MgBz 线带材和MgB 薄膜的成材研究进展及应用前景.1MgB2 线带材研究进展1.1 制备方法粉末装管(PIT) 技术是制备高质量 MgBz 线带材最为广泛使用的方法,它在工业上容易实现规模化.目前有两种工艺,一种是将商品 MgB 粉直接装管 (先位法),另一种是将化学计量比配制的镁硼粉混合后装管(原位法),然后再拉拔成线材或轧制成带材,随后在 9001000.C 进行热处理.世界各主要研究机构制备的 MgB 线带材的临界电流密度 Jc 水平如图 1 所示 01.从目前
5、的研究结果看,用先位法制备的 MgB 线带材的性能不如原位法的好,其主要原因是用先位法制备的 MgBz 线带材的晶粒间连结性太差.表 1MgB2 的相干长度与 Y 系,Bj 系,Tl系超导体相干长度的比较Table1ThecoherencelengthofMgB2comparedwithYsystem,BisystemandT1systemsuperconductors图 1MgBz 线带材的临界电流密度 Jc 水平Fig.1ThecurrentlevelofcriticalcurrentdensityinMgB2wiresandtapes1.2 高临界电流密度的 MgB 线带材的研究MgBz
6、 线带材的临界电流密度 Jc 随着磁场增高而下降,成为制约 MgB 线带材应用的主要因素 .世界各国的研究机构进*陕西省自然科学基金电话:0296231079Email:fang7777etang.corn一 Eu一1lsc 凸 luJJ:uiuI1I_Iu?28?材料导报 2003 年 10 月第 17 卷第 1O 期行了大量的研究,从前驱粉质量,加工及热处理工艺上提高MgB 线带材的临界电流密度 Jc,并通过元素掺杂进一步提高其高场表现.英国剑桥大学 B.A.Glowachi 研究小组1 发现商品 MgBz粉的纯度对 MgB 线带材的临界电流密度的影响很大; 瑞士日内瓦大学的 C.Bene
7、duce 小组3 的研究表明,通过球磨减小MgB 的晶粒尺寸可以提高 MgB 线带材的临界电流密度 ;德国技术物理研究所 W.Goldacher 研究小组1 认为,可以通过优化前驱粉来减少第二相粒子,改善微结构,提高芯丝密度,从而提高临界电流密度.瑞士 Et 内瓦大学 H.L.Suo 研究小组4 采用 PIT 先位法制备了 MgB 线带材 ,它们发现若轧制后芯丝尺寸过大,会导致芯丝的致密度低,晶粒间连结性不好,使最终线带材的临界电流密度降低;若芯丝尺寸过小,则会导致芯丝的形变不均匀 ,晶粒生长不均匀,也会引起最终线带材的临界电流密度降低.晶粒间连结性不好是限制 MgB 线带材载流性能的最重要因
8、素.MgBz 线材轧制成带材后,形变率更大,芯线致密度更高,晶粒间连结性更好,因此临界电流密度也更高.合适的热处理工艺可以弥合轧制线材中出现的孔洞和微裂纹,提高芯线密度,加强晶粒连结性,从而大大提高临界电流密度,并锐化超导转变宽度.不适当的热处理工艺会引起 Mg 的流失,从而降低晶粒间的连结性.MgB 线材的热处理温度应控制在 MgB 相的分解温度之上,然后再缓冷达到 MgBz 相的回复再结晶温度.为防止 MgBz 或 Mg 的氧化,应在保护气氛下装管和热处理.同时,为防止 Mg 的挥发,热处理时真空度不能过高 ,并且在对 MgB 长线进行热处理时应采用较大的加热速率.我国西北有色金属研究院冯
9、勇教授领导的研究小组采用 Zr 进行元素替代在常压下制备了 MgZrBz 块材 ,样品的临界电流密度 Jc 高达 1.810A/cm(20K,自场)和 1.210A/cm(20K,2T).研究表明 ,Zr 的添加大大提高了 MgBz 块材的磁通钉扎能力,这对研究 MgB 线带材的磁通钉扎行为具有重要的指导意义.1.5 减少交流损耗对交流装置的能源应用,MgB 圆线比扁带的交流损耗更小,并且更有利于绕制.英国剑桥大学 B.A.Glowacki 研究小组认为,可以通过扭成麻花状来减少多芯线材的交流损耗.扭距越短,交流损耗越小.在实际应用中,最小扭距是复合线直径的 5 倍.在均匀外场下,用这种方法来
10、减少交流损耗是非常有效的,但对非均匀外场只起部分作用,而在自场下几乎无效,但可以通过 Fe 包套进行磁屏蔽来减少自场的影响.用多层 Fe 进行磁屏蔽比用同样厚度的一层铁进行屏蔽的效果好.在 0.4T的磁场下(变压器适用), 屏蔽后的 MgBz 线材的磁滞损耗比屏蔽前小得多,可以忽略不计.1.4MgB 线带材应用面临的课题要实现 MgB 线带材的应用 ,就要进一步研究 MgBz 线带材的机械性能和弯曲性能,以及 MgBz 复合导体的热磁稳定性.最近,澳大利亚伍伦贡大学的 S.Soltanian 研究小组_1 采用先绕制后处理的新方法直接制备出 100 匝的 Cu 包套 MgBz 螺形线圈,其临界
11、电流密度 Jc 值与 MgBz 直线材的相同.Cu 包套MgB 带材制作的线圈的 Jc 达 1.3310A/cm(4K,OT),Cu 包套 MgBz 线材制作的线圈的 Jc 达 1.2510A/cm(4K,0T).S.Soltanian 认为这种方法可以用来制备直径小于 10mm 的螺形线圈,并且随着 MgB 线材长度的增加 ,Jc 的下降不太严重 ,可以实现其大规模应用.2MgB2 薄膜的研究进展MgB 是以声子为媒介的超导体,相干长度较大,具有比高温氧化物超导体更优的制备约瑟夫逊结的能力.同时 MgB 的临界转变温度较高,能隙较大,可以比 Nb 基集成电路在更高的温度下以更快的速度运行,这
12、些都显示其微电子应用的潜力.以往的研究表明,在 Al0.基体上用 Mg 蒸气沉积法制备C 轴取向的 MgB 薄膜的效果最好 ,临界电流密度高达 10A/cm(15K,5T)最近 ,日本 K.Komori 研究小组 DT采用钇稳定氧化锆(YSZ) 作阻隔层在镍基合金上沉积了 MgB 薄膜,其韧性好,磁通钉扎能力强,在 4.2K,10T 的磁场下临界电流密度 Jc高达 10A/cm.但遗憾的是,至今尚无制作 MgB 多层膜的报道,大多是制作 MgB 单膜 .其主要原因是制作膜需要高的沉积和退火温度,在高温下制备多层膜回路时会引起膜层间的损坏和镁的大量损耗.目前,宾夕法尼亚大学的 ZengXiang
13、hui 研究小组.成功地采用 HPCVD(Hybridphysicalchemicalvapordeposition)法在 Al0.基体上原位生成了 MgB 薄膜,为 MgB多层膜的制作带来了希望.3 结束语从目前的研究结果看,MgB 最有可能在液氢温度以上,中等磁场的环境下首先实现应用.例如超导磁分离装置,旋转电机,变压器,电流引线等项目.一旦可以替代昂贵的液氦系统,将为其带来巨大的市场份额.参考文献1NagamatsuJ,eta1.Superconductivityat39KinMagnesiumDiboride.Nature,2001,410:632SuoHongli,eta1.Larg
14、eTransportCriticalCurrentsinDenseFeandNicladMgBzSuperconductingTapes.ApplPhysLett,2001,79:31163BeneduceC,eta1.TransportCriticalCurrent,Anisotropy,IrreversibilityFieldsandExponentialnFactorsinFeSheathedMgBzTapes.2002,Preprintcondmat/02035514SuoHongli.eta1.FabricationandTransportCriticalCurrentsofMuhi
15、filamentaryMgBz/FeWiresandTapes.2002,Preprintcondmat/02031145NastR,eta1.MechanicallyReinforcedMgBzWiresandTapeswithHighTransportCurrents.2001,Preprintcondmat/01084586GoldackerW.eta1.HighTransportCurrentsinMechanicallyReinforcedMgBzWires.2001,Preprintcondmat/01062267KovacP,eta1.TransportCurrentsofTwo
16、axiallyRoiledandPostannealedMgBz/FeWiresat4.2K.SuperconductorSciTechnol,2002,15:13408SohanianS.eta1.HighTransportCriticalCurrentDensityabove30KinPureFecladMgBzTape.2001,Preprintcondmat/01051529HorvatJ.eta1.ImprovementofCriticalCurrentinMgBz/FeSuperconductingWiresbyaFerromagneticSheath.2001,Preprintc
17、ondmat/0109283(下转第 4O 页)?4O?材料导报 2003 年 10 月第 17 卷第 1O 期1998 年采用薄层催化层电极结构,研制成功的电极载铂量已降至 o.08mg/cm3.在这种制备方法中,利用甲酐还原法制备碳载铂催化剂,铂含量为 2O.扩散层采用碳纸,用 PTFE 处理使其防水.催化层采用薄层电极改进法制备而成.这种电极催化层厚度约为 5m,利用率为 3o.且电极的催化剂活性远大于 ETEK 公司的电极 .1999 年该课题组又提出了一种新的电极制备方法 L3,在薄层催化层电极制备中加入造孔剂,并使用喷涂方法,使质子交换膜燃料电池电极中的载铂量降到 0.02mg/c
18、m.在该方法中,电极扩散层由碳纸制作,厚度为 0.33mm.电极催化层由 Pt/C 催化剂,Nation 溶液,造孔剂组成.在电极制备中用乙醇水溶液代替甘油作溶剂,并采用喷枪喷涂的方法制备催化层,与传统方法相比,操作简单,成本低,容易放大,为进一步降低电极成本打下了基础.7 结语目前由于 PEMFC 的高昂成本限制了其商业化进展(PEMFC 的造价约为上千美元/kWl38).若要大规模地使用,必须大幅度地降低成本.现在由于在电催化剂和电极制备工艺方面的改进,已使铂的催化剂用量由 13g/kW8g/kW 降到了 lg/kW.膜电极是 PEMFC 的核心部分 ,只有高性能电极的研制成功,才能产生稳
19、定的高电流,才能提高 PEMFC 的功率.为了产生高电流,必须制成高分散,多孔的电极,并且使之立体化.同时,电极与质子交换膜的接触必须紧密,以减小质子传递阻力.欲达到这一目的,需要克服许多技术难关,诸如多孔立体网络结构的生成,催化剂 Pt 的还原与分散,电极与膜的压合与接触等.这些问题一旦有突破性的进展,将会大大地推动 PEMFC 的实用化.从世界研究 PEMFC 的趋势上看 ,今后十年,将是 PEMFC在技术和成本上取得突破,从实验室研究转到商业化的主要时期.不久的将来,PEMFC 技术将应用到我们日常生活的各个方面.那时,清洁,高效,发电的新时代就真正地到来了.参考文献1YouLiuxin
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21、27RyanOHayre,SangJoonLee,Suk-WonCha,eta1.JPower(上接第 28 页)10HorvatJ,eta1.MagneticShieldinginMgB2/FeSuperconduetingWires.2002,Preprintcondmat/020772711FengY,eta1.HighCriticalCurrentDensityinMgB2WiresandTapes.ISSConference2002,Yokohama,Japan12GlowachiBA,eta1.SuperconductivityofPowderin-tubeMgBzWires.Su
22、perconductorSciTechno1,2001,14:19313GoldackerW,eta1.MechanicallyReinforcedMgB2WiresandTapeswithHighTransportCurrents?2002,Preprintcondmat/020459914FengY,eta1.ImprovementofCritica1CurrentDensityinMgB2SuperconductorsbyZrdopingatambientpres 一36373839Sources,2002,109:483WilliamsKR,BursteinGT.CatalToday,
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