1、质子交换膜燃料电池膜电极活化工艺及机理电源技术础,E“ 劬质子交换膜燃料电池膜电极活化工艺及机理朱科,陈延禧,韩佐青,张继炎,别,燕宝(1.天津大学化工学院,天津 300072;2.信息产业部电子第十八研究所 ,天津 300381)摘要:通过质子交换膜燃料电池膜电极三种活化工艺即恒流自然活化 ,恒流强制活化和变流强制活化的对比研究得出:强制活化(包括恒流强制活化和变流强制活化)优于自然活化; 在强制活化工艺中,变流强制活化优于恒流强制活化;而且变流强制活化所用的时间相对于恒流强制活化及恒流自然活化均大大缩短,是一种比较好的活化方法;膜电极的活化过程不仅仅是一种质子交换膜的加湿过程,而且是一个包
2、括电子,质子,气体和水的传输通道的建立以及电极结构的优化的复杂过程.关键词:质子交换膜燃料电池;膜电极;活化工艺;变流强制活化;活化机理中图分类号:TM911.4 文献标识码:A 文章编号:1002087x(2002)04026702TechnologyandmechanismofactivationformembraneelectrodeassemblyinprotonexchangemembranefuelcellZHUKe,CHENYanxi,HANZuoqing,ZHANGJiyan,SUNYanbao(1.SchoolofChemicalEngineeringandTechnolog
3、y,TiainUniversity,Tiain300072,China;2.TiainInstituteofPowerSources,丁 njin300381,China)Abstract:Threeactivationtechnologies,i.e.thenaturalactivationatconstantcurrent,theforcedactivationatconstantcurrentandtheforcedactivationatvariedcurrent,formembraneelectrodeassembly(MEA)inprotonexchangemembranefuel
4、cell(PEMFC)werestudiedbycomparison,Theresultsshowthattheeffectofforcedactivation(ateitherconstantcurrentorvariedcurrent)iSbetterthanthatofnaturalactivation.Moreover,theeffectoftheforcedactivationatvariedcurrentiSbetterthanthatatconstantcurrent.Theforcedactivationatvariedcurrentspendsfarlesstimethane
5、itherthenaturalactivationatconstantcurrentortheforcedactivationatconstantcurrent.TheactivationprocessofMEAisnotonlyahumidifyingprocessofprotonexchangemembrane,butalsoacomplexprocessincludingthebuildingoftransportchannelsforelectron,proton,gasandwaterandtheoptimizationofelectrodestructure.Keywords:pr
6、otonexchangemei-nbranefuelcell(PEMFC);membraneelectrodeassembly(MEA);activationtechnology;forcedactivationatvariedcurrent;activationmechanism为使质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,PEMFC)工作时能达到(或快速达到)它的最佳状态和工作性能,并提高膜电极(MembraneElectrodeAssembly,MEA)中电催化剂的利用率,在 MEA 制备后,电堆正常运行前,通常都要对 MEA 进行活化处理.到目前
7、为止,有关研究的文献报道甚少1.这不仅是 PEMFC 膜电极制备和应用的关键技术问题,而且也是涉及膜电极基础研究的课题,因为膜电收稿日期:20011228作者简介:朱科(1976 一), 男 ,湖北省人,硕士生,主要研究方向为工业催化和质子交换膜燃料电池;导师:陈延禧(1938 一),男,湖南省人,教授;张继炎(1942 一),男,天津市人,教授.Biography:ZHUKe(1976 一 ),male,masterItutor:CHENYan-xi(1938 一 ),male,professor;ZHANGJi-yan(1942 一),male,professor.极的活化过程,其本质是通
8、过适当的方法使膜电极的催化剂达到应有的活性的过程.1 三种活化工艺的研究关于 MEA 活化的现有文献均认为,对 MEA 进行活化即是对 MEA 中的质子交换膜进行预加湿,为此须要在 MEA 运行之前对反应气体(如氢气和氧气)进行加湿,本文认为这种看法尚不够全面,为了建立行之有效的 MEA 活化工艺 ,并深入认识 MEA 的活化过程和机理,本文对于各种不同的活化工艺进行了对比研究.1.1 三种活化工艺本文工作主要对用三种活化工艺(即恒流自然活化,恒流强制活化和变流强制活化)处理的 MEA 以及未经活化的 MEA进行了对比研究,获得了以下一些有益的结果.MEA 的制备基本如文献2所述,但电极有效面
9、积为 2O电源技术treatmentoftheagglomeratemodelforporouselectrodesinmoltencbonatefuelcellsI.Qualitativeanaluysisofthesteady-statemodel【JJ.ElectrochimicaActa,1997,42:35853600.【1OHEW,CHENQ.Three-dimensionalsimulationofamoltencar_bonatefuelcellstackundertransientconditionsJ.JournalofPowerSource,1998.73:182192.
10、11COSTAMAGNAP.COSTAP,ARATOE.SomefurtherCOmsideratiomsontheoptimizationofcermetsolidoxidefueleellelectrodes【JJ.ElectrochimActa,1997,43:967972.12BARBARAB,PAOLAC.FILIPP0P.Modelingandexperimen.tationofmoltencarbonatefueleellreactorsinascaleupprocess【JJ.ChemicalEngineeringScience,1999,54:29O72916.【13Y0SH
11、IBAF,ABET,wATANABET.Numericalanalysisofmoltencarbonatefueleellstackperformance:diagnosisofinternalconditionsusingcellvoltageprofilesJ.JournalofPowerSource.2000,87:2127.BYOUNGSK,JOON-HOK,HEEC.ExperimentalstudyonthedynamiccharacteristicsofKW.scalemoltencarbonatefuelcellsvsterns【J.JournalofPowerSource,
12、2001,94:51-62.MICHAELDL.KWANGYL.DevelopmentofastacksimulationmodelforcontrolstudyondirectreformingmoltencarbonatefuelcellpowerplantJ.IEEETransactionsonEnergyConversion.1999,14:1651.张会生,刘永文,苏明,等.高温燃料电池一燃气轮机混合发电系统性能分析J.热能动力工程,2002,(2):118121.林化新,衣宝廉.隔膜和熔融碳酸盐燃料电池(McFcs)性能的研究J. 电化学 ,2000,(4):1O9119.KLAU
13、SH.REINHARDR.AnewapproachtofuelcellinvestmentstrategyJ.JournalofPowerSource,1998,71:7579.米米.米米米米米米米米米米米米米米.米米米米米(上接第 268 页)中的水蒸气能用于膜的润湿.更为重要的是,经过电极反应在阴极生成的水也对膜的加湿起到了举足轻重的作用.2.2 电子传输通道的建立过程在 PEMFC 的 MEA 中,Pt/C 电催化剂和气体扩散层( 如碳纸和碳布)是电子的良导体.由回归出的电极参数可看出,在电极的活化过程中,特别是变流强制活化后电池的综合电阻 R值相对于不活化的 R 值显着变小,这是活化过
14、程中电子通道得以建立的必然结果.2.3 质子传输通道的建立过程在 PEMFC 的 MEA 中,在制备 Pt/C 电催化剂浆液时所加入的 Nation 以及在催化剂前表面喷涂上的 Nation 与质子交换膜的成分相同,都是一种全氟磺酸离子聚合物(Ionomer),依靠其亲水性的阳离子交换基团s0H 交换和传递质子.随着活化过程(即电极反应) 的进行,质子导体 ionomer 在高度分散的催化剂间得以形成一个连续的三维网络,使质子得到更好的传输.2.4 气体传输通道的建立过程在 PEMFC 电极过程中 ,经过加湿的 H2 和 02 首先必须通过疏松多孔的气体扩散层,然后穿过催化层到达与膜接触的三相
15、界面区发生电极反应.活化过程改善了气体扩散层的结构,扩展了催化层中的气体通道以及三相界面,有利于气体的传递.在 PEMFC 的电极活化过程中 ,当电流密度较大时,物质传递即气体扩散步骤成为电极反应的速度控制步骤,由活化后的放电曲线(图 2)可看出,在较大的电流密度(这里为 400mA/cm2)时,变流强制活化后的 MEA 的性能明显优于不活化和用其它两种方法活化后的 MEA.这是电极活化后使气体扩散层的结构发生某种有利的变化,以至于改善了气体传输的结果.2.5 水传输通道的建立过程PEMFC 中的水分由水传输及水平衡决定.水传输包括质子从阳极向阴极拖带,阴极向阳极反向扩散以及燃料气体中水分通过
16、阳极的扩散.水传输与电池电流,膜和电极的特性有直接关系.膜中的质子是水合质子 H(H2O):,=12.5.拖带水随电流密度增加而增多.在实际运行中,由于阴极生成的水向阳极反向扩散,水的净传输接近零.随着电极反应过程的进行,伴随着水在气体扩散层,电极催化层以及膜内的扩散,传递,生成及排除等过程,使水在 MEA 中逐渐达到平衡并建立了传递通道.2.6 电极结构的优化过程.通过活化过程使得 MEA 的微观结构发生某种变化 ,这种变化趋向于使得电极中四种通道(电子,质子,反应气体和水)的构成,即各种组分的配比达到最佳化.可以认为:采用三种不同方法进行 MEA 的活化时,完成上述过程的速度和程度是不同的
17、.在强制活化时,由于电池是在外界恒流源的驱动下被迫进行的电极反应和过程,有利于电极结构发生某种相应的微观变化,有利于电极反应的彻底进行,从而使电极表现出较高的性能,这是强制活化优于自然活化的可能原因;在强制活化方法中,由于变流强制活化是分阶段提高活化电流来进行活化的,它有利于电极满足不同程度的反应的需要,并且在较高的电池温度,较高的气体压力下通过较大的电流有利于加快电极反应,有利于质子交换膜的加湿和各种通道的建立,有利于电极在较短的时间内发生某种变化来适应MEA 大电流放电的需要,所以它优于恒流强制活化 .综上所述,MEA 的活化过程不仅仅是质子交换膜的加湿过程,而且是一个具有多种作用和影响的
18、复杂过程.在 MEA的活化过程中,当有利于电催化剂利用率和活性提高的 MEA的微观变化和结构得以建立时,MEA 将较快地表现出较高的性能,从而完成电极的活化.参考文献:1MUKERJEES,SRINIVASANS,JOHNAA.Effectofsputteredfilmofplatinumonlowplatinumloadingelectrodesonelectrodeki-neticsofoxygenreductioninprotonexchangemembranefuelcellsJ.Electrochimiea,1993,38(12):16611669.2司永超,韩佐青 ,陈延禧.催化剂制备工艺对 PEMFC 氧电极性能的影响J.物理化学,1998,14(4):361-364.3SRINIVASANS,TICIANELLIEA.DEROUINCR.以 a1.Ad-VanCesinsolidpolymerelectrolytefuelcelltechnologywithlow-platinum.1oadingelectrodesJ.JPowerSources,1988,22:359375.4李玉敏.工业催化原理 M.天津:天津大学出版社,1992.13.川例
