1、推荐参考书目,1 陆佩文主编，无机材料科学基础，武汉工业大学出版社，1996 2 潘金生、仝健民、田民波编，材料科学基础，清华大学出版社，1998 3 饶东生主编，硅酸盐物理化学，冶金工业出版社，1991 4 施剑林著，现代无机非金属材料工艺学，吉林科学技术出版社，1993 5 W.D.金格瑞等著，清华大学无机材料教研组译，陶瓷导论，中国建筑工业出版社，1982 6 西北轻工业学院编，玻璃工艺学，轻工业出版社，1982 7 干福熹，现代玻璃科学技术，上海科学技术出版社，1988,Sept. 2009,田长安 合肥学院,2,第三章 熔体和非晶态固体,固体：晶体和非晶体 非晶体：玻璃体和高聚体,3
2、.0 发展历史：先读一个故事吧,在很久很久以前，有一艘腓尼基商船运载一船天然碱在海上航行。傍晚，海面风大浪急。他们决定靠岸抛锚，在沙滩上过夜。由于在岸上寻找不到可以用来砌炉灶烧饭的石块，只好回到船上搬来几大块碱料，围起炉灶，升起篝火，才烧成一顿晚饭。翌日清晨，他们拔起锅灶，准备扬帆出航，忽然发现在锅灶下面有一块亮晶晶的东西，硬如石头，在朝阳下闪闪发光。这宝贝像一颗明珠，吸引着全体水手,这是一个流传了几千年的传说。虽然令人难以置信 (温度太低)，但是显然说明前人已经知道：玻璃是砂子熔制而成的，砂子是玻璃的主要原料，而碱则起到了助熔的作用。,玻璃的制造已经有5000年以上的历史，中国的玻璃制造至少
3、也有3000年的历史 考古发现在东周时期我国就已经开始制造玻璃珠、玻璃壁等饰物。,大凡新发现的材料都首先被用作装饰品，玻璃也不例外公元 1 世纪，古罗马人发明了用铁管把玻璃熔液吹制成花瓶、酒杯和宝石般的装饰品11世纪到15世纪，玻璃的制造中心在威尼斯。当时威尼斯生产的玻璃制品畅销欧洲乃至全世界，价格昂贵。16世纪以后欧洲各国先后获得了威尼斯玻璃工匠的秘密，威尼斯玻璃也开始衰落，捷克和俄国先后成为了玻璃大国1828年法国人发明了第一台吹制玻璃的机器，玻璃生产开始向社会化大生产过渡。,1790 年瑞士钟表匠首次制造出了大型均匀的光学玻璃圆板，揭开了玻璃的工业化应用的序幕； 19 世纪末，德国人对光
4、学玻璃进行了系统的研究，为玻璃科学技术的建立作出了杰出的贡献；可以说，陶瓷是中国人的，玻璃则是欧洲人的。,目前，玻璃已经发展成为了一个庞大的家族。其组成从钠钙硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、钛酸盐等氧化物系统扩展到了卤化物和硫系等非氧化物系统；品种包括如日用玻璃、平板玻璃、电真空玻璃、照明玻璃、光学玻璃、仪器玻璃、玻璃纤维、玻璃棉及其纺织品、微晶玻璃、透紫外线和透红外线玻璃、特种玻璃等。玻璃工业也实现了机械化、自动化。但是玻璃工业的环境保护问题很值得注意。,3.1 熔体的结构,熔体的结构特点：1.熔体内部存在着近程有序区域；2.熔体是晶体在高温分化的聚合体构成。,X射线衍射图相似表明了液体中某一质点最
5、邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,10,Sept. 2009,田长安 合肥学院,11,Sept. 2009,田长安 合肥学院,12,熔体的聚合物理论：按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有SiO44-、Si2O76-、Si3O108-等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团称聚合离子，也就是聚合物。 多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的
6、结果。这也就是熔体易形成玻璃的原因。,3.2 熔体的形成,熔体定义：熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。 聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。,硅酸盐熔体的特点：,由于Si4+电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。 Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52共价键和48的离子键。 Si-O键的键合方式决定它有以下特点：高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,14,SiO键键性的分析
7、：离子键与共价键性(约52)混合。Si(1s22s22p63s23p2)4个sp3杂化轨道构成四面体。O(1s22s22p4) sp、 sp2、 sp3（从键角分析应在sp和 sp2之间),熔体化学键分析,Sept. 2009,田长安 合肥学院,15,SiO键具有高键能、方向性和低配位等特点。,结论,Si-O形成 键，同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道形成d-p 键，这时键叠加在键上，使SiO键增强和距离缩短。,Si,O,键,键,键,Sept. 2009,田长安 合肥学院,16,熔体中RO键的键性以离子键 为主。 当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把RO上的氧离子吸引到自己周围，使
8、SiO键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。,RO键的作用：,Sept. 2009,田长安 合肥学院,17,O/Si比升高，SiO4之间连接方式可以从石英的架状层状链状岛状（用聚合物描述）。,熔体形成过程 以Na2OSiO2熔体为例。 (1) 石英的分化,一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用 不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产生聚合物。 聚合物的分布决定熔体结构。,前 提,Sept. 2009,田长安 合肥学院,18,+Na2O,+2Na+,SiO4桥氧断裂过程,Si,桥氧,非桥氧,Sept. 2009,田长安 合肥学院,
9、19,石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成SiOH键，与Na2O相遇时发生离子交换：,1处的化学键加强！2处的化学键减弱！ Na2O “进攻”弱点石英骨架“分化”形成聚合物。,Na+的攻击诱导效应,结 果,Sept. 2009,田长安 合肥学院,20,分化过程示意图：,结 果,三维晶格碎片 各种低聚物 各种高聚物,取决于温度、组成、时间,Sept. 2009,田长安 合肥学院,21,(2) 升温和无序化：以SiO2结构作为三维聚合物、二维聚合物及线性聚合物。在熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，线性链：围绕SiO轴发生转动、弯曲；二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；三维聚合物：
10、(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,22,(3) 缩聚反应：,SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2） -Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,Sept. 2009,田长安 合肥学院,23,(4) 熔体中的可逆平衡：,结果：使熔体中有多种多样的聚合物，高温时低聚物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开
11、。反应的实质是：,Sept. 2009,田长安 合肥学院,24,(1) 当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；否则反之。,3、熔体中多种聚合物的数量与熔体组成及温度的关系,Sept. 2009,田长安 合肥学院,25,某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,Sept. 2009,田长安 合肥学院,26,(2) 当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物也增多。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,27,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,Sept. 2009,田长安 合肥学院,28,硅酸盐熔体聚合物的形成可以
12、分为三个阶段：1.石英颗粒的分化 架状受R2O的侵蚀而断裂称为石英颗粒的分化。2变形和缩聚 在熔融过程中，随时间的延长或者温度的上升，不同聚合程度的聚合物发生变形。由分化过程产生的低聚合物可以相互发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分R2O ，这个过程成为缩聚。 3平衡 最后体系出现分化与缩聚平衡。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,29,最终熔体组成是： 不同聚合程度的各种聚合体的混合物。即低聚物、高聚物、 三维碎片、游离碱、吸附物。聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,30,（四）、聚合物理论要点:,（1）、硅酸盐熔体是由不
13、同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是指由SiO4连接起来的硅酸盐聚离子。 （2）、聚合物的种类、大小、分布决定熔体结构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,31,（3）、聚合物的分布决定熔体结构，分布一定，结构一定。 （4）、 熔体中聚合物被R，R2结合起来，结合力决定 熔体性质。 （5）聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。,3.3 熔体的性质,黏度,是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。,当液体流动时：,Sept. 2009,田长安 合肥学院,33,粘度物理意义是指单位接触面积、单位速
14、度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊） 或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,34,(1) 绝对速度理论,(2) 自由体积理论,(3) 过剩熵理论,2. 粘度的理论解释,Sept. 2009,田长安 合肥学院,35,(1)绝对速度理论,流动度粘 度,T升高 下降 T升高E下降下降,Sept. 2009,田长安 合肥学院,36,活化能不仅与熔体组成有关，还与熔体中SiO4聚合程度有关。,将黏度公式取对数：log=A+B/T 其中：A= log0； B=
15、（E/k） loge,Log1/T并非直线关系； 低温活化能是高温的2-3倍(多数)； TgTf温度范围活化能突变。,结论：,Sept. 2009,田长安 合肥学院,37,(2)自由体积理论论液体内分布着不规则，大小不等的空隙，液体流动必须打开这些“空 洞”，允许液体分子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空间，这些空隙是由系统中自由体积Vf 的再分布所形成的。,T 体积膨胀至V 形成Vf 为分子运动提供空隙。 Vf 越大 易流动 小。 （晶体熔化成液体时一般体积增大10% ）,Sept. 2009,田长安 合肥学院,38,VFT关系式：,此式在玻璃Tg以上温度适用，在Tg附近Vf为一微小数
16、则有WLF关系式：,fg玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取0.025） 熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物5 10-4/K B1,Sept. 2009,田长安 合肥学院,39,(3)过 剩 熵 理 论 液体由许多结构单元构成，液体的流动就是这些结构单元的再排列过程。,D与分子重排的势垒成正比，接近常数。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,40,说明1. 由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述三种T关系式仍 有局限性。2. 由自由体积理论和过剩熵理论都可以推出VFT, 因此成为VFT公式的理论依据和解释。3. 粘度与玻璃转变密切相关，因此自由体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本质的研
17、究。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,41,总 结,Sept. 2009,田长安 合肥学院,42,3. 玻璃生产中的粘度点：,1014.5dpa.s 失去流动性，应变点 101313.4 dpa.s 退火点 101213 dpa.s Tg点 4.5107dpa.s 软化点 105dpa.s 流动点 1048dpa.s 成型操范围,Sept. 2009,田长安 合肥学院,43,4. 熔体粘度与组成的关系,Sept. 2009,田长安 合肥学院,44,(1) O/Si的影响：,分 子 式 O/Si SiO4连接程度 粘度(dpa.s) SiO2 2/1 骨架 1010Na2O . 2SiO
18、2 5/2 层状 280Na2O . SiO2 3/1 链状 1.62Na2O . SiO2 4/1 岛状 1在1400时钠硅系统玻璃粘度表,Sept. 2009,田长安 合肥学院,45,(2) R+对硅酸盐熔体（SiO2）粘度的影响：随加入量增加而显著下降。(3) Al2O3补网作用,Sept. 2009,田长安 合肥学院,46,R+对R2OSiO2熔体黏度的影响R2O含量25mol% , O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间SiO的键力；再引入R2O，其中Li+半径小，削弱SiO键的作用大，所以Li2O降粘度较Na2O、K2O显著 ，此时相应熔体的粘度,Sept. 2009,田长
19、安 合肥学院,47,当R2O含量25mol% , O/Si比高时，此时SiO4之间连接已接近岛状，孤立SiO4 很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，Li+键力大使熔体粘度升高，所以 Li2O升高粘度较Na2O、K2O显著，此时相应的熔体粘度,Sept. 2009,田长安 合肥学院,48,Sept. 2009,田长安 合肥学院,49,Sept. 2009,田长安 合肥学院,50,(6) B2O3对粘度的影响(硼反常),a. 在B2O3-SiO2中加入Na2O。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,51,b. 在R2O-B2O3-SiO2系统中，当 RO+R2O/B2O3 1,引入R2
20、O ，BO4 增加，粘度增加。,c. 在Na2O -SiO2中加入 B2O3。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,52,(7) 混合碱效应熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例：,思路：组成 结构 性质,组成变,聚合物分布变 结合力变 活化能变,粘度变,Sept. 2009,田长安 合肥学院,53,3.3 熔体的性质,黏度,特征温度,黏度-温度关系 温度升高，黏度降低，温度降低，黏度升高,一价碱金属氧化物： Li2ONa2OK2O“硼反常现象” CaF2会使黏度急剧下降,黏度-组成关系,简单碱金属硅酸盐
21、系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,Sept. 2009,田长安 合肥学院,56,3.3 玻璃的通性,玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定形固体，因此在结构上与熔体有相似之处。玻璃是无机非晶态固体中最重要的一族。 一般无机玻璃的外部特征是有较高的硬度，较大的脆性，对可见光具有一定的透明度并在开裂时具有贝壳及蜡状断裂面。,一、各向同性无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质，如折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等都是相同的。 二、介稳性,热力学观点看：玻璃态是一种高能量状态，析晶； 动力学：黏度大，转变速率很小，也是稳定的。,三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与
22、渐变的,物质体积与内能随温度变化示意图,熔体玻璃体转化时, 在Tg点，熔体开始固化 在玻璃组成不变时，Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围,玻璃没有固定的熔点，熔体、玻璃体可逆转变的温度是一个范围，所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程。,各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化：石英玻璃在1150度左右钠硅酸盐玻璃在500550度左右但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为10121013dpaS.,Sept. 2009,田长安 合肥学院,60,Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称
23、退火温度上限。Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成丝的最低温度。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,61,补充平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。,Tf 结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。 T0 T1 T2,Tf Tg 结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变 速度VT T3 T4 T5,Tg粘度很大， 结 构凝固， 失去平衡， 结
24、构不充分。 T6 T7,Sept. 2009,田长安 合肥学院,62,玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。传统玻璃：TMTg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。非传统玻璃(无定形物质)：TMTg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。,脆性温度Tg 1012Pas 软化温度Tf 108Pas （拉丝温度） 反常间距TgTf （转变温度范围）,四、物理化学性质变化的连续性,玻璃性质与温度,第I类：电导、比容、粘度等，按I变化。直线非直线直线。 第II类：热容、膨胀系数、折射率
25、等 第III类：导热系数和一些机械性质，他们在TgTf范围内有极大值的变化。,3.4 玻璃形成条件,只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。 目前形成玻璃的方法有很多种，一般分为熔融法和非熔融法。 玻璃通常是由熔体过冷固化而成的玻璃的形成还可以通过溶胶凝胶方法等 作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成（CVD、PVD）,玻璃的形成方法,Sept. 2009,田长安 合肥学院,65,（1） 形成玻璃的热力学条件,熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。熔体在冷却过程中会出现三种相变过程：结晶化，玻璃化和分相。,从热力学观点分析: 玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势， 在一
26、定条件下通过析晶或分相放出能量使其处于低能量稳定状态。 如果玻璃与晶体内能差别大，则在不稳定过冷下，晶化倾向大，形成玻璃的倾向小。,可见玻璃体和晶体两种状态的内能差值不大，故析晶的推动力较小，因此玻璃这种能量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。从表6-5中的数据可见这些热力学参数对玻璃的形成并没有直接关系，以此来判断玻璃形成能力是困难的。,表 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓,Sept. 2009,田长安 合肥学院,67,（2） 形成玻璃的动力学条件,如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃需多大的冷却速率有很大的实际意义。 1、当熔体冷却速
27、率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。 2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。 3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,68,（2） 形成玻璃的动力学条件,物质从熔体到结晶的过程由两个速率决定：晶核生成速率（成核速率Iv）和晶核生长速率（u），这两个速率均与过冷度（T =Tm-T)有关。 晶核生成速率(Iv)是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm2s）； 晶体生长速
28、率（u）是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。,两个最大值点靠得很近，易于结晶； 两个最大值点离得较远，易于形成玻璃,（A）,（B）,熔体在冷却过程中，是形成玻璃还是析晶，与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率等有关。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,70,（3） 玻璃形成的结晶化学条件,键强 孙光汉用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃 A. 玻璃网络形成体(其中正离子为网络形成离子)，其单键强度大于335kJ/mo1。这类氧化物能单独形成玻璃。 B.网络变性体(正离子称为网络改变离子)，其单键强度小于250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，
29、从而使玻璃性质改变。 C.中间体(正离子称为网络中间离子)，其单键强度介于250335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。,表 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系,335KJ/mol,250KJ/mol,网络形成体的键强比网络改变体高得多，在一定温度和组成时，键强愈高，熔体中负离子集团也愈牢固。因此键的破坏和重新组合也愈困难，成核势垒也愈高，故不易析晶而形成玻璃。,劳森 进一步发展了此理论，认为不仅单键强度，破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要， 提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。 单键强度越高，熔点越低的氧化物
30、越易于形成玻璃。 这个比率在所有氧化物中B2O3最大，这可以说明为什么B2O3析晶十分困难。,键型熔体中质点间化学键的性质对玻璃的形成也有重要的作用。一般地说具有极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃。,离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，在凝固温度靠静电引力迅速组成晶格。在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。,金属键物质如单质金属或合金，在熔融时失去联系较弱的电子后，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现晶体的最高配位数(12)，原子相遇组成晶格的几率最大。因此最不易形成玻璃。,纯粹共价键化合物大都为分子结构，在分子内部，原子间由共价键连接，而作用于分于间的是范德华力
31、。由于范氏键无方向性，一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。因此以上三种单纯键型都不易形成玻璃,离子向共价键过渡的混合键称为极性共价键 这种混合键既具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。SiO2、B2O3,金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键 在金属中加入半径小、电荷高的半金属离子(Si4+、P5+、B3+等)或加入场强大的过渡元素，它们能对金属原子产生强烈
32、的极化作用，从而形成spd或spdf杂化轨道； 形成金属和加入元素组成的原子团，这种原子团类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的近程有序； 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 如负离子为S、Se、Te等的半导体玻璃中正离子As3、Si4+、Ge4+等极化能力很强，形成金属共价键化合物，能以结构键一SSSn、一SeSeSen、一S一AsSn的状态存在,玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态,3.5 玻璃的结构,长期以来，人们对玻璃的结构提出了许多假说 如晶子学说、无规则连续网络学说、 高分
33、子学说、凝胶学说、核前群理论、 离子配位学说等等。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,77,玻璃结构研究的历史,Sept. 2009,田长安 合肥学院,78,不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，与 合金类似。Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman ：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说：,无规则网络学说,晶子学说,一、晶子学说,1921年苏联学者列别捷夫提出了晶子假说，并逐步得到了发展。 晶子学说的实验论证： （1）硅酸盐玻璃在573时性质有反常变化；（2）成分递变的钠硅二元玻璃的X射线衍射强度曲线
34、；,要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子”分散在无定形介质中； “晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成； “晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形愈大； 从“晶子”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线,成功之处：提示了玻璃结构特征的一个方面，微不均匀性与近程有序。,二、无规则网络学说,德国学者扎哈里阿森1932年提出,要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。 但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的， 由于玻璃的强度与晶体的强度属于
35、同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元(四面体或三角体)应是相同的，不同之处在于排列的周期性。,（a）石英晶体结构模型 (b) 石英玻璃结构模型,Sept. 2009,田长安 合肥学院,82,钠钙硅酸盐玻璃结构示意图,石英等物质的X射线衍射图,石英玻璃 衍射线与方石英的特征 谱重合 瓦伦认为二者原子间的距离大体一致(0.7nm-0.77nm) 硅胶 显著的小角度散射 硅胶由110nm不连续粒子组成 石英玻璃是密实体,瓦伦XRD,三、晶子学说与网络学说对比,晶子学说强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，但是仍有一些问题尚未解决：有序区尺寸大小、晶子
36、尺寸、晶子含量、晶子的化学组成,无规则网络学说强调了玻璃结构的均匀性、连续性及无序性等方面特征，这些结果特征可以在玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质的连续性等基本特性上得到反映。,共同点：玻璃是近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。但是在无序和有序区大小、比例和结构等有分歧。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,85,3.4 玻璃实例,常见的玻璃类型（根据成份）有：硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼硅酸盐玻璃磷酸盐玻璃卤化物玻璃等，另外，根据功能还可以分为：建筑玻璃、光学玻璃、防护玻璃、闪烁玻璃、激光玻璃等在此讨论硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。,传统硅酸盐玻璃常用的原料,平板玻璃的主要
37、成分：SiO2 ( 70 wt%); Al2O3 (0.5 2.5 wt%); CaO (6 10 wt%); MgO (1.5 4.5wt%); Na2O + K2O (14 16 wt%) SiO2 主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃的最主要成分 ，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体的粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性 Al2O3、CaO 和 MgO 一般由长石、石灰石、白云石等矿物引进。,一、 硅酸盐玻璃,Al2O3: 含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间延长；但可以降低析晶倾向、降低膨胀系数 CaO: 加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度，利于玻璃的拉制，但会导致结晶，增加玻
38、璃的脆性 MgO: 可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。对玻璃的粘度影响较为复杂。高温和低温均使熔体粘度降低，而在900 1200C间会提高粘度,Na2O 和 K2O: 大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔剂。含量不能太高，否则会影响玻璃的使用性能，如化学稳定性、热稳定性和机械性能等。碱金属一般由长石等矿物引进，工业中也可以通过添加纯碱来满足配方要求 FeO 和 Fe2O3: 是由各类矿物引进的一种杂质，会使玻璃着色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的杂质。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,89,石英玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富
39、，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃：石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，SiO键长为0.162nm,OO键长为0.265nm,Si-O-Si键角为12001800的范围内中心在1440,Sept. 2009,田长安 合肥学院,90,与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，d2.20-2.22g/cm3,石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线,Sept. 2009,田长安
40、 合肥学院,91,2、玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,92,参见表38中O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。,O/Si222.52.52.53.0,硅氧结构,网络(SiO2),网 络,网 络,网络和链或环,四面体SiO4状态,Sept. 2009,田长安 合肥学院,93,Sept. 2009,田长安 合肥学院,94,四面体SiO4的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松
41、弛。,Sept. 2009,田长安 合肥学院,95,R O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 X 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)X/(X+Y/2)。 Y 每个多面体中平均桥氧数(百分数)Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） 。 参数间存在的关系：,Sept. 2009,田长安 合肥学院,96,(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25/241 Y2(45/2)=3 (3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=
42、4 R3 X2 Y2 (4) 2Na2O.SiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),Sept. 2009,田长安 合肥学院,97,(5)10molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56(6) 10molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2 Z4 R(10+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,Sept. 2009,田长安 合肥学院,98,注意 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若 (R
43、2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO6 即为网络变性离子若 (R2ORO)/Al2O3 1 , 则有AlO4 即为网络形成离子,Sept. 2009,田长安 合肥学院,99,典型玻璃的网络参数X，Y和R值,Sept. 2009,田长安 合肥学院,100, Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。 在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,Sept. 2009,
44、田长安 合肥学院,101,Y对玻璃性质的影响,Sept. 2009,田长安 合肥学院,102,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别： (1) 晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) 晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。,比 较,Sept. 2009,田长安 合肥学院,103,(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，
45、玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。 (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,原料的处理,玻璃的熔制与成型,将混合均匀的原料在高温下进行熔化，形成透明、纯净、均匀、无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体 玻璃的许多缺陷 (气泡、条纹、结石等) 都是在熔制过程中出现的，因此熔制
46、过程需要严格控制熔体质量 玻璃的熔制过程的物理、化学变化十分复杂。大致分为 5 个阶段：硅酸盐形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却,玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进，在特定的条件和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度，依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃 为防止锡的氧化，锡槽内充满保护气体,传统玻璃的制备过程,玻璃退火 消除残余应力玻璃制品的深加工 冷加工：研磨抛光、切割、钻孔等 热加工：特殊形状的成型 表面处理：涂层、镀膜、表面蚀刻、表面离子交换等,Na Si一O一Si+Na一O一Na Si一O O一SiNa,桥氧 非桥氧,二氧化硅是硅酸盐玻璃中的主体氧化物，它在
47、玻璃中的结构状态对硅酸盐玻璃的性质起决定性的影响。 在SiO2玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物，那么硅氧四面体组成的网络就会部分断裂。 这种硅酸盐玻璃的粘度比较石英玻璃要低得多，可由网络断裂来解释。,这类会改变网络结构的离子称为网络变性离子（它们的氧化物称为网络变性体，也有称为网络修饰体的）。碱金属及碱土金属离子多属于这一类。,玻璃的基本结构参数,：每个网络形成离子（在硅酸盐玻璃中就是硅，在别的玻璃系统中如磷酸盐玻璃中则是磷）所占有的氧离子的平均数，例如对于SiO2来说R=；（O/Si比） ：每个网络形成离子的多面体中配位的氧离子数，例如对于SiO2来说，Z4。 ：每个网络形成离子的配位
48、多面体中的“非氧桥”离子数。 ：每个网络形成离子的配位多面体中的“氧桥”离子数。,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，引入四个结构参数,硼酸盐玻璃具有某些优异的特性而使它成为不可取代的一种玻璃材料，已愈来愈引起人们的重视。 例如硼酐是惟一能用以创造有效吸收慢中子的氧化物玻璃。 硼酸盐玻璃对X射线透过率高，电绝缘性能比硅酸盐玻璃优越。,二、硼酸盐玻璃,1、结构B2O3是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均与三个氧配位，B2O3构成BO33-三角体结构，BO间距为0.137nm 。在B2O3玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3。 纯B2O3玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相连而组成的二维网络。在同一层内BO很强，而层与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃要差。,
