1、高温堵漏剂的微观结构与堵漏机理第 24 卷第 6 期V01.24No.6材料科学与工程JournalofMaterialsScienceEngineering总第 104 期Dec.2006文章编号:1673-2812【2Oo6)o6-0811-04高温堵漏剂的微观结构与堵漏机理阎培渝.周永祥.杨振杰(1.清华大学土木水利学院,北京 100084;2.西安石油大学石油工程学院 ,陕西西安710065)【摘要】利用 XRD,TG 和 SEMEDS 对 XANRc 高温堵漏剂在模拟实际作业环境的高温高压条件下水化的水化产物和硬化浆体微观结构进行了分析,对其高温堵漏机理进行了讨论.在高温高压条件下,
2、除普通的硅酸盐水泥的水化反应外,XANRc 高温堵漏剂中还存在硅质或硅铝质抗高温添加剂与硅酸盐水泥水化生成的 Ca(OH)z之间的二次水化反应.初始水化生成的水化硅酸钙凝胶并不能转化为纤维状晶体;只有二次水化反应才能生成纤维状晶体,从而形成致密浆体,大幅度提高其高温粘结强度.【关键词】高温堵漏剂;水化硅酸钙;粘结强度中图分类号:TQ172.1;TE256.7 文献标识码:AMicrostructureandSealingMechanismofHightemperatureSealantYANPei.yuI,ZHOUYong.xiang,YANGZhen.jie2(1.SchoolofCivil
3、Engineering,TslnghuaUniversity,Betjag100084;2.SchoolofPetroleumEngineering,XianUniversityofPetroleum,Xian710065,China)【Abstract】ThehydrationproductsandmicrostructureofhardenedpasteofXAN?RChightemperaturesealantwereinvestigatedusingXRD,TGandSEM?EDSundertheconditionofhightemperatureandhighpressure.Its
4、sealingmechanismundertheconditionofhightemperatureWasdiscussed.Undertheconditionofhightemperatureandhiighpressure,thereisasecondaryhydrationreactionbetweensilicosisoralumosilicatecompositioninXANRCsealantandCa(OH)2besidestheinitialhydrationreactionofPolandcement.TheCSHgelformedintheinitialhydrationp
5、rocessofPortlandcementC81“1nottransformstothefibrouscrystalduringthecuringperiodofhightemperatureandhiighpressure.ThefibrousCSHcrystalcanbeyieldedonlythroughthesecondaryhydrationreaction,whichenhancestheformationofadensepastestructure.Asaresult,thehightemperatureadhesivestrengthofXANRCsealantincreas
6、esobviously.【Keywords】 hightemperaturesealant;CSH;adhesivestrength1 前言在开发浅层埋藏的稠油油田时,需要向油井内注入 300350C 的蒸气,加热原油,降低粘度,才能顺利将原油抽到地面.在采油过程中,由于高温蒸气的作用,对套管进行封固的 G 级油井水泥环常常受到严重的损坏,导致水泥环强度降低,与套管和地层的胶结作用失效,不能有效地分隔地层,层间流体互相窜通.在注入蒸气时,蒸气会从油层窜到地面,从而无法对稠油油层进行加热和开采.此时必须用耐高温的封固材料进行修井作业.目前常添加硅质原料来改善 G 级油井水泥的高温性能_20J,但
7、在实际工程中往往还不能满足热采井封窜堵漏的施工要求.我们曾对一种具有优良堵漏性能的 YLD 堵漏剂进行了系统的研究,但该材料仅适用于常温条件下的油井堵漏作业.在系统研究的基础上,通过材料组成的重新优化和抗高温添加剂的引入,研制成功了热采井封窜堵漏剂 XANRC,并成功用于高温稠油井的堵漏作业.如某油田 L1917井,完钻井深 401.19m,射孔段为 152.0193.0m.该井自1990 年以来因固井质量问题一直为闲置井,无法注汽采油.该井曾用常规堵剂进行 3 次修井,共用堵剂 48t,均告失败 .最后用 XANRC 热采井封窜堵漏剂进行修井,封堵井下150m 到地面的窜流通道.仅用堵剂 1
8、5t,配堵浆 l5.施工前挤注压力为 24MPa,施工结束后达到 l8MPa,候凝 7 天后试压达到 12MPa,一次封堵窜流裂隙成功,现该井已恢复正常的采油生产.本文对 XANRC 热采井封窜堵漏剂,G 级油井水泥和YLD 堵漏剂在模拟实际作业环境的高温高压条件下水化的水化产物和硬化浆体微观结构进行了观察.在对比分析的基础上,对 XANRC 热采井封窜堵漏剂的高温堵漏机理进行收藕日期:2006-01-05;修订日期 12006.04.04作者介:阎培渝(1955 一).男,重庆人.博士,教授.从事水泥混凝土材料研究.E-m:?812?材料科学与工程 2006 年 12 月了探讨.2 实验实验
9、所用原料为四川嘉华水泥厂生产的 G 级油井水泥(Cem),自制的 YLD 堵漏剂(YLD) 及 XANRC 热采井封窜堵漏剂(XAN.RC1,XAN.RC2).YLD 堵漏剂化学组成见文献1.热采井封窜堵漏剂 xAN.RC1 含有微细纤维状硅质抗高温添加剂 GT-l,热采井封窜堵漏剂 XANRC2 除含有微细纤维状硅质抗高温添加剂 GTl 外,还掺加了非品态硅铝质抗高温添加剂 NGS.XANRC 的 XRD 分析结果见图 l.可见XANRC 中含有以 cs,cs 为代表的硅酸盐水泥,sio2,CaC03 和少量的 Ca(OH)等.B:C2SJLCH:Ca(OH)2】XAN.RCICISHC.厶
10、.XANRC2.l0l02030405060702Theta,.图 1XANRC 的 XRD 图谱Fig.1XRDpatternsofXANRChightemperaturesealant热采井封窜堵漏剂测试浆体样品制作过程和力学性能测试方法如下:浆体的水灰比 0.8.在 XAN.JM 高温高压界面胶结强度测定仪内放入高度为 10mm 的岩芯,其渗透率为 15010.,um2,模拟漏失层;在岩芯上部放置直径为 25mm,长度为80mm 的钢筒,模拟套管.关闭出口阀,将搅拌好的堵剂浆体倒入钢筒内.给岩芯室加围压 20MPa.打开平流泵 ,对堵剂浆体施加 10MPa 的压力,然后打开出水阀,让堵剂
11、浆体失水.此操作反复进行 5 次,使浆体充分失水.此后样品在常温常压条件下养护 24h.将样品放入 XANJM 高温高压界面胶结强度测定仪中测定各试样固化体的胶结强度.在水压作用下最先破坏的部位是钢简与固化胶凝材料体之间的粘结层,因此定义钢筒内滴出第一滴水时施加的水压为钢筒与固化胶凝材料体的胶结强度.实验中围压为 40MPa,温度为常温,所得结果为常温胶结强度.另取一个常温常压养护 24h 的样品,放入 WYF 一 1 高温高压养护釜,在 300C,20MPa 的养护条件下再养护 72h,冷却后放入 XANJM 高温高压界面胶结强度测定仪中,测定固化体与胶结界面的胶结强度,所得结果为高温胶结强
12、度.实验结束后取出样品,粉碎,先后用丙酮和无水乙醇浸泡并抽滤,以停止水化,用于热重分析(TG)和 x 射线衍射分析(XRD),在样品的新鲜断 121 上进行扫描电镜(SEM EDS)观察.3 结果与讨论3.1 堵漏材料的常温与高温粘结强度由表 1 所示,各种堵剂的常温性能相差不大,都能满足常温堵漏工程的需要;但高温性能相差很大.纯油井水泥和普通 YLD 堵剂的高温粘结强度很低,当加入抗高温添加剂 GT-1 和 NGS 后,其高温粘结强度大幅度提高.表 1 堵漏材料的常温与高温粘结强度Table1Roomtemperatureandhightemperatureadhesivestrengtho
13、fsealants3.2 在常温或高温条件下养护的堵剂的水化产物和硬化浆体结构由 XRD 图谱(图 2)和 TG 图谱(图 3)显示,经过常温养护的试样,水化产物主要是硅酸盐水泥水化生成的 Ca(OH)晶体和 CSH 凝胶,还有少量未水化的硅酸盐熟料矿物.由于堵剂中含有大量的矿物掺和料,其 Ca(OH)的生成量远小于纯油井水泥.XANRC 中所含 sio和 CaC03 均未参与水化反应,仍显示很强的特征衍射峰.常温养护的 XANRC1 试样的 TG 曲线上,在温度低于 200的区域内有明显的失重台阶,这是由于 CSH 凝胶脱水所致;在 450C 左右,由于 Ca(OH),分解,产生温度区间很窄
14、的失重台阶 ;在 6OO 一700C 区间.由于石灰石的分解,也产生一个明显的失重.0l020304050607021heta/.图 2 常温养护的试样的 XRD 图谱Fig.2XRDpatternsof8mpleScuredatroomtemperature经过高温高压养护后,油井水泥的水化产物仍然是Ca(OI-t)晶体 (图 4)和 CSH 凝胶(图 5),未水化的熟料矿物量进一步减少.堵剂中所含的活性矿物掺和料与 Ca(OH):第 24 卷第 6 期阗培摘,等.高温堵漏剂的微观结构与堵漏机理 8l310O98964q29088020A)400fi00800lT日|圉在不同温度养护的 XA
15、N-HcI 的圈谱Fig30ofXANnC1natdifferentth发生反应.生成水化硅酸钙晶体(图 4)此时在 XRD 图谱中.Ca(OH)晶体的特征峰消失 .0 的特征峰强度降低;磨细石灰石仍未参与反应.其特征峰仍然存在仔细舟析三种堵剂中的水化硅酸钙晶体的特征峰,发现水化硅酸钙晶体在 YLD 与 XANRC 中还稍有区别,在 YLD 中出现了C,%H 的特征峰.而在 XAN.Rc 中则出现了 cH 的特征睦,H 的高温稳定性高于 C,SH 高温养护的 XA-RCI试样的 TG 曲线上( 围 3),在温度低于 200C 的区域内不再有明显的失重台阶;在 450C 左右.Ca(OH):分解
16、所产生的失重台阶也消失 r.显示此时浆体内不再存在凝胶态的永化硅酸钙和 Ca(OH)晶体.在 40060O区间,出现一连续的失重教盘,显示浆体中存在着结晶程度不同的水化硅酸钙徽晶.而柱印 0出现的一个戋重台阶,刚箍由于结晶完整的水化硅酸钙脱水分解所造成在 6O07I=l0区间,石灰石分解的失重技应们然存在.再次证明了磨细石灰石即使在高温高压条件下也不参与水化反应0lO21304cl50607f)囝 4 高愠养护的试样的 XRD 圈谱Fig4XP,DlenmofstunplesdmhitemperatlSEM 观察显示 .高温养护的普通油井水泥试样中 ,存在叠层生长的 cH(OH)和大量无定形的
17、 CSH 凝胶【图 5)Ca(OH)结晶良好而 CSH 凝腔成阿分布 CSH 凝跤团之间以及 Ca(OH):晶体与 CSH 凝腔囝之间都没有很强的牲结.形成较为疏松的类似颗粒堆积的浆体结构,从而导致很低的高温粘结强度.高温养护的 Y【D 试样,仍主要是无定形的凝胶状和少量片状晶体组成(图 6)水化产物的微观结构与油井水泥基本一样;EDS 分析确认,这两种形态的物质都是硅酸钙.虽然 YLD 中不再存在 Ca(OH):,但新生成的硅酸钙晶体是片状的,浆体结构并无改善+所以 YLD 堵剂的高温帖结强度与普通油井水泥相当一窿圈 5 高温养护后的 G 圾油并水泥硬化浆障形魂Fig5Them.甲 1.0l
18、Dclfhardenscla 脐 GoilUcementP 肥 cumdat-LiEhtempeTuie一蚕 6 高温养护后的 YLD 堵剂硬化浆沣形虢6nem 神 0IhYLDdantp,qtecLlathigllemperature在常温养护的 xANRC 堵剂试样中,由于抗高温添加剂的加.在由 CSH 凝睦和少量 Ca(OH),晶体组成的致密浆津中丹布着一些根须状物质和许多立方晶体图 7)EDS分析确认,根颁状物质屉水化硅酸钙而立方晶体是 CaCO,即石灰石耪体颗粒.:根须状水化硅酸钙在浆体中蜿蜒生长,像树根固化土壤一样,将堵剂浆体牯结成牢固的整体,而石灰石微粒填充在浆体内部的空隙中.使
19、浆体进一步致密.虽然 XAN-RC 高温堵漏剂巾的水硬性活性成舟的比例较低.但其常温粘结强度仍然与纯油捧水泥相当谯高温养护的 XANRC 堵剂试样中.由于硅质或硅锱质抗高温添翩在高温高压的作用下与硅酸盐水泥的水化产物发生二次水化反应,承载性能最差的 Ca(OH),片状晶体已经消失,取而代之的是通过二献水化叵应形成的纤维状水化硅酸钙晶悼 t 图 8.分布在由结晶程度不同的水化硅酸钙微晶和石灰百微粒混台形成的致密蓬体中,太大增强了高温粘结强度在硅铝质成分含量最高的 XANRC2 高温堵漏刺的浆体中 +8I4 材料科学与工程 2(X36 年 l2 月其纤维状水化硅酸钙晶体发育得更加充分(圈 8于封堵
20、周井层串流裂隙非常有利,一).过剥线上表现为 44KJ 一 600C 区间内的连续受水(图 3)只有通圈 7 常温养护后的 XANRc 堵剂硬化浆体形辅Fi$7The 帅 Dl.0fh 叫 ienBCsedTI阻 ecuredmtl一圈 8(a1 高温养护后的 XANRCI 堵 if硬他浆体形鸵ngB()Themorpldagyofha 肿 dXANRcllantpasteeurhi 曲砷 tu围 8(h)高温养护后的 XANRC2 堵剂硬化浆体形貌nE81b)The 眦 rPh01wofhntenedXAN?Rc2 鲫 dpastedmh】mF.mu虽然昕有的堵漏剂都经过同样的高温高压养护,
21、但普通硅酸盐油井水泥中生成的水化砖晴钙凝腔不能转化为纤维状晶体;XANRc 高温堵捅剂中在常媪养护时生成的承化硅酸钙凝胶也不随后进干亍的高温离压养护过程中直接转化为纤维状晶体只监为无进砝的水化硅酸钙微晶在 TG 曲过硅质抗岛温添加剂(T_l 与常温水化产物之间的二次水化反晓才形成纤维状晶体这种水化后期形成的纤维状晶体是 XAN.RC 高温堵漏刺具有优良高温堵诵性能的主要原因由于 x.RC2 高温堵漏剂中还蜘 I 有硅铝质成分 NGS,其反应活性和产物与 XAN.RCl 相比又有所变化网状纤维的增强作用更突出(囝 8(h).使其显徽结构与高温枯结性能均优于 XARCI 高温堵漏剂但最佳的组成比斜
22、尚需系统实验寸能确定.由此可设想 x一 fc 高温堵偏剂在高媪高压条件下的堵漏机理:当堵漏剂浆津注到裂缝位置.浆体流入裂缝;在注浆压力哥 l1 地层渗滤的双重作 l罚下浆体失水并凝结硬化将不参与水化反应的石灰百微粒胶结.韧步封堵漏失裂缝在进行高温吞吐开采后.发生二次水化反应,随后生成的高温稳定性好的纤维状水化硅酸钙晶体相互嵌锁,形成网状结构;填充硬化浆体中以及井壁上的空腺和裂缝 ,达到高温高压况下牢固封堵固井屡串流裂 I 劈 c 的目的4 结论掺肌硅质抗高 st 添加剂 Gr-I 和硅铝质成分的 NGS 抗高温添加荆的新型热采井化学封窜堵漏荆 XANRc 具有良好的高温牯结强度在高温高压条件下
23、.含有硅质抗高温暴加剂的 X.AN-RC高温堵筛栅的水化反应机理有别于昔通硅酸盐水泥 l完具有普硒硅酸盐水遐的水化反应外.XAN.RC 高温堵漏剂中还存抗高温添加剂与常温水化产物之间的二次水化反应柏井水泥及堵漏剂韧始水化生成的水化硅酸钙凝胶并不能转化为纤维状晶体;只有高温高压条件下通过抗高温添加剂与常温水化产物.如 cafOH):之间舯二次水化反应.才能生成高温稳定性好的轩维扶晶体的水化产物从而形成牢固的网状站捕;填充硬化浆体中及井壁上的空隙和裂缝 ,达到高温高压工配下牢固封堵同井层申流裂隙的目的.参考文献代奎,科,翅,张景富,佟弃,姜诲高温下 G 级油井水泥强度的衰退髓台理硅砂肺量J.大庆石油学院,20(0,28(5):98,lEl晕来玉硅柑对木祀强睦发展影响规律 J钻井蓖与完井液.20042lI6).4 】43郭志勤赵庆,燕平.魄作斌盥井对:泥石挠腐蚀性能的研究【J1 钻辞液与完井藏.2OO4.2“6:443闯培榆.妻坚.扬振燕.争羌榕在楼担井下环境中堵剂的结构形艘与戋技机理【J.硅酸盐.2o02.30(4):423428.
