1、高强度钢表面镀锌、镉层加速腐蚀试验研究第 27 卷2006 正第 2 期3 月航空ACTAAERONAUT1CAETASTRONAUTICASINICAVo1.27No.2Mar.2006文章编号:10006893(2006)O20341 一 O6高强度钢表面镀锌,镉层加速腐蚀试验研究朱立群,李敏伟,刘慧丛,赵波.(1.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083)(2.北京特种车辆研究所,北京 100072)ResearchofAcceleratedCorrosionTestofZinc,CadmiumCoatingonHighstrengthSteelZHULiqun,LIMin
2、wei,IIUHuicong,ZHAOBo.(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Beijing100083,China)(2.BeijingInstituteofSpecialTypeCars,Beijing100072,China)摘要;通过模拟海洋大气环境所设计的中性盐雾,加速盐雾 ,多因子复合 3 种加速腐蚀试验方法,考察了高强度钢表面镀锌,镉层的腐蚀性能与特点,并将实验室加速试验结果与厦门海洋大气腐蚀结果进行了相关性分析研究结果表明:中性盐雾试验对镀
3、锌层具有一定的加速腐蚀效应 ,对镀镉层的腐蚀则比较缓慢,而且与海洋大气环境的腐蚀结果相关性差;采用含有 C1 一,sol 一,N0,so;,pH 等环境成分因子的加速盐雾试验,对镀镉,镀锌层具有较好的加速腐蚀效应,且镀锌层腐蚀结果与海洋大气环境腐蚀具有一定的相关性;多因子复合加速腐蚀试验方法将 SO 气氛,湿热,紫外线照射,加速盐雾等环境因子引入试验,明显加快了镀锌,镀镉层的腐蚀速度,且镀锌层腐蚀结果与海洋大气环境的腐蚀结果存在着对应的线性关系,线性相关系数为0.9889,与厦门外场腐蚀环境具有较好的相关性.关键词:高强度钢;镀锌层镀镉层;加速腐蚀试验中图分类号:TG174.31 文献标识码:
4、AAbstract:Thearticlestudiesthecorrosioncapabilityandspecialtyofthezinc,cadmiumcoatingofhighstrengthsteelbythreeacceleratedcorrosiontestssuchasneutralsaltspraytest.acceleratedsaltspraytest,complexmultifactoracceleratedcorrosiontest,whichweredesignedforsimulatingthemarineatmosphericcorrosionenvironmen
5、t,alsoweanalyzetherelativityofacceleratedcorrosionresultinthelabandXIAMENmarineatmosphericcorrosionresult.Theresultsshowthat,theacceleratingeffectofneutralsaltspraytestisdefiniteforzincplating,whilethecorrosivespeedofcadmiumcoatingisslowcomparatively,moreovertheresuItshaveabadrelativitywiththatofcor
6、rosionintheoutfieldsenvironment,WeadoptsacceleratedsaltspraytestcontainingtheenvironmentalfactorsofCI,s0;一,N(),s0; 一,pHandsoon,theconditionofacceleratedsaltsprayhaveapreferableacceleratingeffectforbothzincandcadmiumcoating,andthereisadeftniterelativityexistingintheresultsbetweenacceleratedsaltsprayt
7、estandtheoutfieldsenvironment.ThecomplexmultifactoracceleratedcorrosiontestisamethodmakingtheambienceofSO2,thehumidityandthetemperature,theirradiationofultravioletradiationandtheacceleratedsaltsprayintoacomplexcorrosionenvironment,wherethecorrosivespeedofzincandcadmiumcoatingisobviouslyaccelerated,t
8、heresultsoftomplexmultifactoracceleratedcorrosiontestandtheoutfieldsatmosphericcorrosionhavealinearrelationshipandthelinearlydependentcoefficientis0.9889,whichisapreferableevidencefortherelativityofthetwotests.Keywords:high-strengthsteel;zinccoating;cadmiumcoating;acceleratedcorrosiontesting人类已经进入海洋
9、开发的新时代,作为结构材料的高强度钢的应用变得十分广泛,然而恶劣复杂的海洋大气环境对高强度钢的腐蚀是相当严重的,因此在其表面施加防护性镀层是防止大气收稿日期:20041130;修订日期:20050408基金项目:环境试验技术基础项目资助(H132001D001)腐蚀的重要措施之一.锌,镉镀层是我国航空工业碳钢和低合金钢的主要防护层,其防腐蚀效果受自然环境的影响很大,尤其是海洋大气环境的复杂性造成了这些镀层在实际使用中防护性能差异很大,因此研究锌,镉镀层在典型海洋大气环境中的腐蚀数据及其变化规律,并在实验室开展航空第 27 卷加速腐蚀试验,获取实验室加速腐蚀与海洋大气腐蚀之间的相关性,对建立准确
10、地表征和评估材料的腐蚀损伤的试验方法具有重要的意义.近年来模拟大气腐蚀的加速腐蚀试验方法向着多因子复合的方向发展,考察大气环境中多种腐蚀因子的协同效应,提高加速试验与室外大气暴露试验的相关性是今后加速腐蚀试验发展的方向.目前实验室加速腐蚀试验多采用中性盐雾试验,这种方法环境因子单一,与实际海洋大气腐蚀相关性较差.本文是在前期大量实验室盐雾试验 j 一的基础上,根据实际海洋大气中的湿度,温度,紫外线,微量加速腐蚀气氛(包括 SO,NO:Z,S();等离子,主要为 SO)等环境影响因子进行设计,形成了镀层加速盐雾腐蚀试验和多因子复合加速腐蚀试验的方法,在考察多种环境因子对高强度钢材料表面镀锌,镀镉
11、层腐蚀的协同作用中,得到了重现性较好的实验室加速腐蚀试验结果;同时对比已进行 12 年的厦门海洋大气环境中镀层腐蚀试验结果(目前正进行第 3 年的腐蚀试验),探讨了实验室加速腐蚀试验结果与厦门外场海洋大气环境下同种镀层的腐蚀试验结果的相关性,为建立一种与外场海洋大气环境的镀层腐蚀具有相关性的实验室加速腐蚀试验方法打下了基础.1 实验1.1 试样制备试样为 30CrMnSiA 高强度钢板材,尺寸为50mm40mm1mm.按航空标准(HB/Z508692)l5 进行氰化镀锌和氰化镀镉处理,并采用低铬酸钝化,在 180200下除氢 2h.1.2 腐蚀试验方法厦门海洋大气暴露试验选择亚热带海洋气候的厦
12、门鼓浪屿腐蚀试验站作为镀层的外场腐蚀暴露试验点,该试验站年平均气温 20.C,相对湿度 8o9/6,年降雨量 11002000mm,年日照15002100h,年均风速 2.93.9m/s.试验架与地面角度约 24.(与厦门纬度一致),试验架距海岸 80m.前 3 个月每天观察,3 个月后每月观察一次镀层表面腐蚀情况,由试样表面出现腐蚀点的时间和腐蚀面积比进行评定.中性盐雾试验参照 GB/T10125 一l997 标准进行中性盐雾试验,一个周期为 24h.加速盐雾试验参照 GB/T101251997l_6 标准进行加速盐雾试验,喷雾溶液组成如表 1 所示,一个试验周期为 24h:连续喷雾 16h
13、,停喷 8h.试验箱温度保持在 35 土 2,将 Cl 一,s0;,NO/,S0,pH 等环境成分因子进行复合加速设计.表 1 加速盐雾试验喷雾成分组成Table1Thesolutionscompositionoftheacceleratedspraytest多因子复合加速腐蚀试验模拟海洋大气环境中的盐雾气氛,太阳照射,较高的温度和湿度,微量的腐蚀气氛(主要为 SO)等环境因子,形成多因子协同作用的加速腐蚀试验方法.试验分为两个阶段:先在复合 SO:腐蚀气氛,温度 5O-4-2,相对湿度为 755,紫外线 4 种腐蚀因子的环境中腐蚀 8h;然后在加速盐雾试验的环境中腐蚀 16h.S0.腐蚀气氛
14、与厦门海洋大气环境中的 SO.的摩尔百分含量一致,由 NaSO.和稀硫酸反应生成.1.3 腐蚀程度的评定统计方法试验用了 54 块镀锌试样和 54块镀镉试样,每种加速试验包括 6 组平行试样.在腐蚀不同阶段,取出腐蚀程度接近的 3 块试样作为平行试样,根据 3 块试样的平均腐蚀程度进行评定.测试仪器用 S 一 530 型电子显微镜对腐蚀试样的微观形貌进行观察,用 LinkISIS 型能谱仪对腐蚀试样的表面成分进行分析,选择腐蚀最严重的部位制成金相试样,用 xjz6 型金相显微镜测量试样的腐蚀深度等.评定方法定期记录镀层腐蚀扩展情况,用腐蚀率(试样表面镀层的腐蚀面积/试样表面面积,体现镀层的腐蚀
15、程度),单位厚度腐蚀率(腐蚀率/镀层厚度,它是单位化的腐蚀率),红锈率(红锈面积/试样表面面积,体现基体腐蚀的程度)来进行腐蚀程度的评定.2 试验结果与讨论2.1 厦门外场大气腐蚀试验表 2 是锌,镉镀层及裸露的高强钢试样在厦门外场海洋环境中暴露 2 年后的表面腐蚀情况.航空第 27 卷2.3 加速盐雾试验加速盐雾试验考察了海洋大气环境中的SO;一,N0,SOi,pH 等腐蚀因子对镀层腐蚀的协同作用,表 4 是这种加速盐雾试验的结果,可以看出试样表面出现腐蚀点的时间比外场环境中出现腐蚀的时间明显缩短,表明海洋环境中的S0;一,NO;,S0:,pH 等腐蚀因子对镀镉 ,镀锌层的腐蚀有明显的加速作
16、用.表 4 镀锌,镀镉试样加速盐雾试验腐蚀率与时间的关系Table4Therelationshipbetweencorrosiveratioandcor-rosivetimeofZinc,Cadmiumcoatingintheacceleratedsaltspraytest发生腐蚀时间/h腐蚀率镀锌试样 2155O7585/镀镉试样15305O7O图 3 是镀锌试样经过 288h,镀镉试样经过192h 加速盐雾腐蚀后的微观形貌.镀锌试样腐蚀初期发生片状腐蚀,腐蚀面积较大深度较浅,随着腐蚀时间的延长,上面的腐蚀产物逐渐扩展并出现裂纹,然后腐蚀产物逐渐剥落,致使基体发生腐蚀;而镀镉层则先出现腐蚀小
17、坑,腐蚀坑逐渐增大,深度加深,腐蚀产物增多并出现腐蚀产物剥落的现象,露出钢铁基体.曩(a)镀锌 288h(b)镀镉 192h图 3 加速盐雾腐蚀后试样的微观形貌Fig.3Thecorrosivemicrographsofsamplesintheacceleratedsaltspraytest在镀层的腐蚀形貌扩展特征上,加速盐雾试验与厦门海洋大气暴露试验较为一致,干湿交替在镀层表面形成薄液膜,使得 cl 等活性离子穿透钝化膜发生表面吸附形成点蚀,此后封闭氧浓差电池成为腐蚀扩展的主要动力,由于锌的化学活性较高,使得腐蚀初期扩展很快出现类似于全面腐蚀的特征,而镉的化学活性低,钝化膜致密,其腐蚀呈现点
18、蚀特征,这表明两种试验条件下镀层腐蚀的类型具有一定的相似性.试验结果还表明介质的弱酸性微溶解作用,阴离子(s0;,NO;,s()j 一)的活性吸附对镀层腐蚀产生了较大加速作用.在腐蚀产物成分上,加速盐雾试验与厦门海洋大气环境腐蚀相近:镀锌试样的腐蚀产物以Zn,Fe 的氢氧化物和氧化物为主,含有少量的硫化盐,硫酸盐和氯化盐;镀镉试样的腐蚀产物以镉,铁的氧化物和氢氧化物为主,这也说明两者之间存在相关性.采用一元线性回归的数学模型对两种试验条件下镀锌试样的数据进行处理.得到大致的线性回归方程:Y 一 144.86x+212.72(z,Y 分别代表加速盐雾腐蚀和外场腐蚀达到相同单位厚度腐蚀率所需的时间
19、),其相关系数为 0.9621,大于临界值 0.9500,进一步体现出两者腐蚀规律具有一定的线性对应关系.镀镉试样由于外场试验时间短需要得到后续的外场海洋环境腐蚀试验结果后再进行相关性分析讨论.2.4 多因子复合加速腐蚀试验表 5 是锌,镉镀层试样的多因子复合加速腐蚀试验的结果,可以看出多因子复合加速腐蚀试验较加速盐雾试验具有更好的加速腐蚀性.图 4 为镀锌,镀镉试样分别经过 192h 多因子复合加速腐蚀后的表面微观形貌,可以看出,镀锌试样同样首先发生片状腐蚀,腐蚀产物逐渐增多成膜,但是这种膜较加速盐雾试样的疏松,膜上有较多小孑 L 和微裂纹,随着腐蚀时间的延长,腐蚀产物膜逐渐破坏露出基体出现
20、红锈.而镀镉试样仍然是以出现小腐蚀坑为主,腐蚀逐渐扩展至基体.表 5 镀锌,镀镉试样多因子复合加速腐蚀试验的腐蚀率与时间的关系Table5Therelationshipbetweencorrosiveratioandcor.rosivetimeofZinc-Cadmiumcoatinginthecorn=plexmulti-ctoracceleratedcorrosiontest(a)镀锌 192h(b)镀镉 192h图 4 多因子复合加速腐蚀后试样的微观形貌Fig.4Thecorrosivemicrographsofsamplesinthecomplexmultifactoraccelera
21、tedeorrosontest第 2 期朱立群等:高强度钢表面镀锌,镉层加速腐蚀试验研究在镀层的腐蚀形貌扩展特征上,多因子复合加速腐蚀试验与厦门海洋大气暴露试验体现了较好一致性,都以镀层表面薄液膜中的电化学腐蚀为主,cl 等活性离子在薄液膜中富集,使其极易穿透钝化膜吸附于镀层表面形成点蚀,氧浓差电池促使腐蚀进一步扩展,锌镀层仍呈现出类似全面腐蚀的特征,而镉镀层呈现出明显点蚀特征.同时介质的弱酸性徽溶解作用,盐类的沉积,SO氧化水合,紫外线穿透和加热效应等因子的协同作用对镀层加速腐蚀作用更加明显,这不仅表明多因子复合加速腐蚀试验与厦门海洋大气环境腐蚀具有一定的相关性,而且也表明其具有更好的加速性
22、.在腐蚀产物成分上,多因子复合加速腐蚀试验与厦门海洋大气环境腐蚀较为接近:镀锌试样腐蚀产物以 Zn,Fe 的氢氧化物和氧化物为主,含有少量的硫化盐,硫酸盐和氯化盐,硫元素的含量比外场试样略高;镀镉试样的腐蚀产物以镉,铁的氧化物和氢氧化物为主,这同样说明两者之间存在一定的相关性.将这两种试验条件下镀锌试样的数据进行一元线性回归处理.得到线性回归方程:=225.47x+170.53(,分别代表多因子复合加速腐蚀和外场腐蚀达到相同单位厚度腐蚀率所需的时间),其相关系数为 0.9889,远大于回归效果检验临界值 0.9500,回归效果显着,进而说明多因子复合加速腐蚀试验与厦门海洋大气环境中的镀锌层腐蚀具有一种较好的线性对应性.3 结论(1)对高强度钢表面锌,镉镀层根据厦门外场海洋环境设计了中性盐雾,加速盐雾,多因子复合加速腐蚀等 3 种加速腐蚀试验方法,通过这些试验方法取得了高强度钢表面镀层的实验室加速腐蚀试验结果,镀镉层的防护性能要明显优于镀锌层,与厦门外场海洋大气暴露试验的结果一致.(2)实验室加速盐雾试验与厦门海洋大气腐蚀试验结果相比,这种方法对镀镉层,镀锌层的腐蚀具有较好的加速性,而且镀锌试样的腐蚀与厦门海洋大气环境的腐蚀规律具有一定的相关性.
