1、高压电晕-臭氧协同作用处理难降解有机废水技术进展2004 年第 24 卷第 4 期化工环保ENVIRONMENq,ALPROq,ECTIONOFCHEMICAIINDUSTRY?271高压电晕一臭氧协同作用处理难降解有机废水技术进展郑红艾,浮建军(浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江杭州 310032)摘要利用高压电晕一臭氧的协同作用来处理废水是一项新技术.高压电晕和臭氧均能在水溶液中产生?OH.?OH 能无选择地氧化有机污染物如苯乙酮,石炭酸,对氯苯酚等,处理效率高,无二次污染.高压电晕产生的紫外线和高能电子能促进臭氧产生?O 和?OH,臭氧气泡的局部放电使电晕产生更多的?OH,二者联用具有
2、很好的协同性 .因此该技术在难降解有机废水的处理方面具有较大的优越性.关键词 电晕 ;臭氧; 协同作用;难降解有机物;废水处理中图分类号X783文献标识码 A文章编号1006 1878(2004)04027104传统的废水处理方法主要有物理法,化学法及生化法.废水中的一些溶解性毒性有机物,因分子结构较稳定,采用这些传统的方法难以奏效 llJ.电晕和臭氧的联用技术能将这些难降解的有机物氧化成无毒无害的小分子物质.该方法利用放电产生的活性氧化物质和臭氧协同作用,产生更多的羟基自由基,降解难降解的污染物,对处理对象无选择性,通常可将污染物彻底氧化去除,不存在二次污染问题,因此有良好的应用前景.1 臭
3、氧的应用研究及氧化机理1.1 臭氧发生器的研究进展臭氧的产生方法有化学法,电解法,紫外线法和电极放电法,应用最多的是电极放电法.1987 年日本增田闪一发明了高频陶瓷沿面放电臭氧生成技术,有效地解决了臭氧发生器小型化,实用化问题,大幅度地提高了臭氧的产量和浓度,其体积分数达到了 20%.20 世纪 90 年代以来,随着电极材料和陶瓷复合工艺的研究和改进,臭氧发生基片的使用寿命大大延长,达到 500010000h,尤其是具有前沿陡峭输出波形的小型高效电源的设计和改进去除了潜波和杂质,大大提高了臭氧的产生率,每产生 1kg 臭氧仅耗电 17kW?h,使臭氧在废水处理方面的应用成为可能_2J.1.2
4、 臭氧的氧化机理臭氧在碱性溶液中的氧化电位为 2.07v,其氧化能力仅次于氟,比氯大 1 倍,在低浓度下也能瞬时完成反应,本身还原为氧气,水中不残留二次污染物33.臭氧与水中有机物的反应有两条途径,即臭氧直接反应(D 反应) 和臭氧分解产生羟基自由基(?OH)的间接反应(R 反应).D 反应速度较慢且有一定的选择性,R 反应产生的羟基自由基具有无选择性地同有机物反应的特点,且反应高效迅速,反应速率常数一般为 106109mol/(L?s).在处理废水时可控制臭氧反应途径,提高臭氧的有效利用率.1.3 臭氧在国内的研究现状臭氧用于废水处理的研究在国内已经较为广泛.王煜 l4 一等将高频陶瓷沿面放
5、电臭氧新技术应用于印染废水处理,当反应接触时间为 10h,pH 为78,COD 去除率可达 86.6%.金腊华_5 等采用臭氧对雷诺汽车制造公司法国某分厂的综合废水进行氧化处理的试验表明:臭氧可用来改善汽车制造厂综合废水的可生化性.当产气量控制在 16L/h左右,臭氧供给量接近 1kg/h,pH 为 10 时,经过 2h的臭氧氧化处理,废水的 COD 去除率达到 60%.人们通常把臭氧称为“理想的万能绿色强氧化剂“. 可以设想,随着我国经济的飞速发展 ,臭氧在水处理方面将会发挥不可替代的作用.2 高压电晕法处理废水的机理及应用现状高压电晕法是一门涉及等离子物理,等离子化收稿日期20030402
6、; 修订日期2003 0622作者简介 郑红艾 (1979 一), 女,湖北省人,浙江工业大学生物与环境工程学院在读研究生,研究方向为水处理工程.?272?化工环保EvIROMETALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004 年第 24 卷学,流体力学,热力学,生物,电工,环保等学科的前沿性交叉学科.它的研究刚刚兴起,因其技术简便,高效而受到国外研究人员的关注 l6.高压电晕能在脉冲放电瞬间形成导电区,并且产生强的低温等离子体,这种等离子体可产生各种活性体(?OH,?H,?O,O2,?HO2,02,H2O2,O3 等).同时,高压脉冲在水中的放电过程还可产生高能电子,强
7、电场,紫外光和臭氧 l1.在陡脉冲电压下,紫外线是由于气体分子激励状态的改变产生的;高能电子是电子在其自由行程内获得高能量而产生的 ll.在等离子放电区,分子和能量高的电子碰撞产生自由基和低能电子 ll.该系统比臭氧有更强的氧化性,处理有机废水(如苯酚,亚甲基蓝及苯酚的衍生物)的效果也特别明显.Shinl19等在最小电压约为 4.5kV,电极间距约为 30mm 的条件下,对苯酚的降解效果良好.Joshi0l 等利用针一板式放电器放电可降解对苯二酚,通过拱形电晕放电能有效降解 4 一氯苯酚,3,4二氯苯酚及 2,4,6 一三硝基甲苯.另外,在电晕放电过程中往含苯酚的废水中曝氧气,可以产生臭氧,它
8、不仅能氧化化学污染物质,而且还能分解形成?OH,降解有机化合物.除此之外,高压电晕法还用于对印染废水的处理.Anto 等在电压为 2022kV 时对有机废水进行脱色处理,脱色效率可达 90%,加入过氧化氢后脱色率可达 95%以上.陈银生 l2 等利用高压电晕降解印染废水中苯酚的试验表明,脉冲放电法去除污染物效果好,可将80%TOC 转化为二氧化碳.与其他高级氧化技术相比,由于脉宽和脉冲前沿上升时间均为 ns 级,脉冲电源的载空比大于 1:104,因而能量利用率高;而且该技术要求的条件温和 l2,操作简便,对废水中存在的各类有机物的降解具有广泛的适用性,不产生二次污染.该技术是解决目前我国水污染
9、严重的造纸,酿造,制药和印染等行业的废水问题的一项前景看好的废水处理技术.最近,有利于在水中产生大量自由基的电晕设备已经被研制出来了,但是既具有高效,又能应用于工业的反应器还有待进一步的优化.由于该法能产生广阔的等离子区使该技术应用于工业成为可能.目前该方法的研究还处于起步阶段,更进一步的工作需要注意以下问题:(1)从等离子体及其化学反应的角度考察放电过程的发生及其对污染物的降解机理,给放电反应器的设计提供更加合理的依据和指导;(2)创造更为合理的反应空间,使放电产生的活性粒子和水充分接触,以利于放电综合效应的发挥及污染物的去除.3 高压电晕一臭氧联用法的可行性目前,国内外研究者开发了很多高效
10、的联用技术,如生物活性炭法(BAC),臭氧一双氧水法(O3/H2O2),臭氧紫外线联用法(O3/UV) 及臭氧一絮凝一膜处理法等.高压电晕与臭氧联用技术作为一项更高效节能的方法已经受到观注.高压电晕废水处理技术作用包括:放电产生的高氧化活性的强氧化物质(?OH 等自由基及 O,H2O2 等),紫外光辐射,高能电子的轰击作用等.放电频率决定了单位时间内向废水体系中注入能量的多少,提高放电频率使得单位时间内产生的高能电子数量增加,因而产生的氢氧自由基,活性氧,臭氧等强氧化剂数量增加,使废水中有机物被氧化降解的速率提高.但是过大地提高脉冲峰压和放电频率将会出现火花放电和溶液被击穿的现象.如果通入臭氧
11、可以补充羟基自由基的产生源,不需要过大地提高脉冲峰值和频率就可达到理想的降解效果.该过程中发生的相关反应主要有:H20 一 HO+e+H+H2O2+H3Oe+O2+H-,-H20?H+OHH2O?OHO+He.+H 一 HOfH+02 一 HO2()3+HO 一 0+HO2HO2 一 O+?HHO2+03-,-202+OHea(_+O2 一 OH+()3 一 H()3H03-“O2+OHH2O+O32OHO3 一 O2+OOi+O3 一 oi+O2高压电晕一臭氧的协同作用主要是因为:(1)臭氧可通过脉冲产生的紫外线或高能电子形成?O 和?OH 进行一系列的链式反应,紫外光还会激发溶液中的部分有
12、机物产生活性,臭氧还能与 H2O2 发生偶联反应将有机物降解.(2)高压脉冲放电所产生的紫外光降解及等离第 4 期郑红艾等.高压电晕一臭氧协同作用处理难降解有机废水技术进展273?子通道的热解而产生的自由基的氧化反应和等离子通道的高温还可以使臭氧分解速率加快 ll.(3)单纯的臭氧氧化时,臭氧是气相,需经过气,液界面进入液相,许多臭氧未经充分氧化,就以较大的气泡经过液相进入空气中.而高压电晕和臭氧联用则充分利用高压脉冲放电产生的液电空化效应,在电极之间的气泡周期性的膨胀一收缩,产生大量细小气泡并增大接触面积促使臭氧大量进入液相或在气液界面反应,提高了臭氧氧化的利用效率,因而对有机污染物也有很好
13、的降解效果.(4)由于臭氧密度较小,介电常数较小(e 小于1),液介电常数较大(e 为 80),因而在液体中臭氧的存在易于引起气体的局部放电,最终导致等离子通道的形成使有机物降解.电晕和臭氧联用处理有机废水的研究报道还不多.据华声报)2001 年 6 月报道:国立莫斯科大学核物理研究所的专家最近研究出了一种用电晕放电净化废水的新工艺.该研究所介绍,在废水水面上方几毫米处放置一个可产生 10000V 电压的电极束,在盛放废水的器皿底部安装一个扁平的电极,接通电源后,电极束可进行脉冲式放电,形成冠状电晕,接触废水表面.在高压电的作用下,这些物质可渗透至废水水平面以下 20mm 处.自由基和臭氧可杀
14、死废水中的病原性微生物,并将水中的污染物净化成无害物质.测试结果显示,采用上述方法可使炼焦厂废水,氰化钾溶液,甲醛水溶液和石炭酸中的毒素及其他有害物质在 1h 内平均减少到原先的千分之一.最近浙江大学玉泉校区的文岳中24J 等的高压脉冲放电与臭氧氧化联用降解水中对氯苯酚的试验取得了可喜的成果.利用臭氧氧化法对对氯苯酚处理 30min 后,对氯苯酚去除率仅为 55%,而在相同条件下高压脉冲放电强化臭氧氧化,则使氯苯酚的去除率达 96%.这种协同效果说明,高压脉冲放电增强了臭氧的氧化效果.以上的试验说明,高压电晕技术和臭氧氧化技术在联用过程中具有很好的协同性.4 结语高压电晕一臭氧联用技术,就应用
15、技术本身来讲,目前还处于起步阶段,还需要对等离子体产生机理和有机物降解机理进行深入研究,对放电电源和放电反应器进行整体优化和设计,从而进一步提高脉冲电源的稳定性以及脉冲电源和放电反应器的能量利用率,降低废水处理成本.另外,臭氧的高效利用等问题也值得进行更深入的探讨.但是,高压电晕一臭氧联用作为一项新的废水水处理技术正在受到越来越多的关注.该法是一种兼具高能电子辐射,臭氧氧化和光化学氧化 3 种作用于一体的全新概念的废水处理技术,处理效果远远优于各方法的单独使用.该协同作用作用于被处理废水,对处理对象无选择性,通常可以将污染物彻底氧化去除,不存在二次污染问题,高效节能,是一项很有前途的高效废水处
16、理技术.参考文献1 钟理.废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究.环境科学研究,2000,12(2):12152 傅振宏.新型臭氧发生法处理印染废水的研究.环境保护,1999,(12):64663TrapidoMV,HentanenJK.Ozonationofchlorophenols,byproductandtoxicity.EnvironTech,1997,(18):3253274 王煜,傅振宏,屠明.新型臭氧发生法处理印染废水的研究.环境保护,1999,(10):16 175 金腊华,杜美珍臭氧氧化法处理汽车制造厂综合废水的试验研究.环境开发,2000,15(2):18 196 苏建龙,黄卫东
17、.液电脉冲等离子体降解高浓度有机废水的机理研究.环境科学动态,1997,(2):13167WillinbergDM.LangPS.HochemerH.Degradationof4 一chlorophenol1,3,4 一 dichloroanillineand2,4,6 一 crinitrolueneinanelectrohydraulicdischargereactor.EnvironSciTechnol,1996,(30):252625348SharmaAK,LockeBR,ArceP,eta1.Apreliminarystudyofpulsedstreamercoronadischarg
18、eforthedegradationofphenolinaqueous.HazardOUSWasteHazardOUSMateria1.1993,10(2):2092199LangPS,ChingWK,LockeBR,eta1.Oxidationdegrada.tionof2,4,6 一 trinitrotoluenebyozoneinanelectrohydraulicdischargereactor.EnvironSCiTechol,1998,(32):3142314810JoshiaA,LockeBR,AreP,eta1.Apreliminarystudyofpulsedstreamer
19、coronadischargeinaqueoussolution.JournalofHazardOUSMaterials,1995,(41):33011GrymonprodD,FinneyWC,LockeBR.Aqueousphasepulsedstreamercoronareactorusingsuspendedactivatedcarbonphenoloxidation.ModeldataComparisonChemicalEngineeringScience,1999,(54):3095310512SatOMO,ClementsJSFormationofchemicalspeciesan
20、dtheireffectsonmicroorganismusingapulsedhighvoltagedischargeforremovaloforganiccompoundsinwater.IEEETransAppl,1996,32(1):10611213SunbS,ClementsJS.Useofapulsedhighvoltageforremovaloforganiccompoundsinaqueoussolution.Appl?274?化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2004 年第 24 卷Phys,1999,(32):1908
21、191514 文岳中,姜玄珍,吴墨.高压脉冲放电降解水中苯乙酮的研究.中国环境科学,1999,19(5):406 40915WengYueZhong.JiangXuanZhen.Degradationofacetophenoneinwaterbypulsedcoronadischarge.PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2000,20(3):34335116SunB,SatoM,HaranoA,eta1.NonuniforlTlpulsedischargeinducedradicalproductionindistilledwater.JournalofE
22、lectrostatics.1998,(43):11512617 李胜利,李劲.脉冲电晕放电对印染废水脱色效果的研究.环境科学,1996,12(1):13 1518RobinsonJW,HamM,BalasterAN.ApplPhys,1973.44(1):727419ShinWT,YiacoumiTS.Apulselesscoronadischargeprocessfortheoxidationoforganiccompoundsinwater.IndustrialEngineeringChemistryResearch,2000.39(11):4408441020JoshiA,LockeBR.Formationofhydroxylradicals,hydrogenperoxideandaqueouselectronsbypulsedstreamercoronadischargeinaqueoussolution.JournalofHazardous
