1、1 高密度泥浆起泡机理及消泡技术1.1 泡沫及消泡1.1.1 泡沫泡沫是气体分散于液体中的分散体系。其中，气体是分散相，液体是分散介质。由于气体与液体的密度相差很大，因此，泡沫中的气泡会很快上升至液面，形成被一薄层液膜隔开的气泡聚集体，即通常所说的泡沫。由于气泡的紧密堆积和气体极易变形，因此，作为分散相的气泡一般以多面体的形态而存在。泡沫的形成是十分简单的：它只需要向气流里注入一种活性剂，活性剂可以充分降低水的表面张力。但是由于体系的表面自由能降低了，在钻井选择一种发泡剂时必须考虑其耐性。所以泡沫短时间内倾向于破裂。由于纯液体不能形成稳定的泡沫，能形成稳定泡沫的液体，至少必须有两个以上的组分。
2、因此，从广义上讲，能形成稳定泡沫的液体统称为泡沫剂，如表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系。除此之外，一些非水溶液也常产生稳定的泡沫。在泡沫钻进过程中，不仅要求泡沫剂产生大量的泡沫，而且还要求其产生的泡沫必须能保持一定的时间，具有足够的稳定性。泡沫的稳定性就是指泡沫存在“寿命”的长短、发泡剂在一定条件下具有良好的起泡能力，产生大量的泡沫，但泡沫存在的寿命有长有短。由于气泡破裂之后，体系液体的总表面积大大减小，固体系能量降低，因此，就其本质而言，泡沫是热力学不稳定体系，泡沫破坏主要由于液膜排液变薄和泡内气体的扩散。在钻探过程中，由于有大量的岩屑产生，再加上其它外界因素的干扰，因此，使发泡剂产
3、生的泡沫会更加不稳定，为了满足钻探的要求，使生成的泡沫持久，常在发泡剂溶液中加入少量的稳泡剂。另一方面，由于钻井液处理剂许多都是表面活性剂，因而在循环过程中容易发泡。为了消除钻井液中的泡沫，以保证液柱压力能够平衡地层压力，防止井喷，通常需要加入一些消泡剂。1.1.2 发泡水基钻井液在钻井实际应用中一直占据主导地位，由于水基钻井液组分较为复杂。属于多相胶态体系。其体系中即使不含有易发泡的物质，但由于其它各类添加剂的加入，体系中总要存在某种表面活性物质，水基钻井液的表面张力必然较纯水低。因此在各种环境因素(如搅拌、流动等) 的作用下，钻井液中总会有气泡生成，由于气体密度低，在液面上便形成分布大的球
4、状气泡的聚集体 泡沫。当钻井液中不含有易发泡物质时，这些泡沫极不稳定，极易消失。但是若水基钻井液中某些添加剂(如木质素磺酸盐、石油磺酸盐等) 含有易发泡的组分时，其憎水基伸向气泡内部气体，亲水基伸向气泡外流体，从而在气泡表面形成液膜，使泡沫稳定性增强。这就是我们常常看到的钻井液的发泡现象。1.1.3 消泡由于起泡体系和使用条件不同，所用的消泡剂亦不尽相同，为满足各种需要，应生产出品种多样、性质各异的消泡剂。消泡剂在其物理及化学性质方面应符合以下条件：1.消泡剂对起泡体系有高效的消泡作用，比起泡介质 更低的表面张力，不溶于起泡介质，且不受起泡体系增容作用和降解作用的影响；2.消泡剂对起泡体系是惰
5、性的，不起化学反应，对最终产物 无副作用，不影响产品性能和外观；3.还要满足钻井过程特殊条件，如 pH 值和温度的要求 ；4.消泡剂在使用时操作方便，易处理、自身有较好 的贮存稳定性、长期存放不变质，对人、畜和自然环境安全。1.2 泡沫性质及 稳定性影响因素1.2.1 泡沫质量参数泡沫是不溶性(或微溶) 气体分散于液体中形成的多相分散体系，其中液体是连续相( 分散介质) ，气体是非连续相( 分散相) 。因此，泡沫中的气泡会很快上升至液面，形成被一薄层液膜隔开的气泡聚集体，即通常所说的泡沫。由于气泡的紧密堆积和气体极易变形，因此，作为分散相的气泡一般以多面体的形态而存在。由于纯液体不能形成稳定的
6、泡沫，能形成稳定泡沫的液体，至少必须有两个以上的组分。因此，从广义上讲，能形成稳定泡沫的液体统称为泡沫剂，如表面活性剂水溶液是典型的易产生泡沫的体系。除此之外，一些非水溶液也常产生稳定的泡沫。泡沫具有很大的表面自由能，在破泡之后体系液体的总表面积大大减少，即能量降低，因而，它是一种热力学上的不稳定的体系，但在一定条件下，采取合适的措施，可以保持一定的稳定性。为了表征这种混合体系中相的状态，最常用的两种方法是卡扎科夫法和米切尔法。卡扎科夫采用泡沫倍数值 Kr，即泡沫的体积 Vr 与液体体积 Vl之比为：Kr=Vr/Vl (1-111) 当 Kr3. 8 时为稳定泡沫。泡沫的稳定性的流变性变化取决
7、于泡沫质量参数。泡沫质量参数即：气体量/( 气体 +液体量 ) ，或气体体积与泡沫总体积之比。用 表示。最佳泡沫质量参数为 0.98-0.75，或含液量为2-25%。泡沫质参参数在一口井的各个井段(井口与井底) 是不相同的，这是因为不同位置时温度压力不同，气体体积是个变数。所谓最佳泡沫质量参数范围，即在这个范围内真正形成钻探(井) 作业时所需的稳定泡沫，此时，泡沫的结构特点最优越，粘度和动切力最佳，携带井下钻屑能力最好。当气量大于此范围，易形成雾；当气量小于45%以后，在井底容易形成近似牛顿体的混合体，这两种情况下泡沫的结构差，整个泡沫在作业中的优越性变得不明显了，例如携带钻屑能力变得很差了。
8、图 1-1 泡沫粘度随泡沫质量参数变化情况图 5-1、图 5-2 表示了不同泡沫质量参数情况下泡沫的结构 状况和粘度，动切力的关系。图 1-2 泡沫屈服值随泡沫质量参数变化情况Mitchell 采用常温常压下的泡沫质量QF 来描述，即泡沫中气体体积(Q) 与泡沫总体积(F) 之比(Q/F) 。把泡沫流体 按泡沫质量 参数的差异划分为四个区域：第一区域的泡沫质量参数为 Q/F =0-52%，称作泡沫分散区，此时气泡是球形的而且互相不接触，此时混合体系流型属于牛顿流型。第二区域的泡沫质量参数从 Q/F =52-74%，称作泡沫干挠区，气泡开始干挠与冲突，球体逐步聚结，粘度与动剪切力增加。第三区域的
9、泡沫质量参数为 Q/F =74-96%，气体不再呈球形，而成平行六面体，此时流体属于宾汉流体或带屈值的假塑性流体，是典型的稳定泡沫区。第四区为雾区。1.2.2 泡沫的产生及性质 1.泡沫的形成条件泡沫形成的前提条件是必须有气体和液体发生相互接触。而气体和液体的接触可通过三种途径达到：一是直接向液体中通入外来气体；二是利用气井内气流的搅动；三是钻井液中的添加剂在一定条件下发生反应产生不溶气体。对肥皂水搅拌或吹气可以产生泡沫。仔细观察可以发现，泡沫是由许多气泡被液体分隔开的体系。表面看来泡沫与乳状液都是由液膜隔开的，但本质上有很大的差别。乳状液是一种液体被另一种不相混溶的液体分隔开来，而泡沫则是气
10、体分散在液体中的分散体系，气体是分散相(不连续相) ，液体是分散介质(连续相) 。由于气体和液体密度相差很大，故在液体中的气泡总是很快上升至液面，形成以少量液体构成的液膜分隔的气泡聚集物，即通常所说的泡沫。一般来说，泡沫中气体含量较低时，以小球型均匀分散，气体含量较高时，呈多面体结构。在钻探(井 ) 作业中的泡沫是气体含 量高的泡沫，称作浓泡沫或干泡沫。纯液体是很难形成稳定的泡沫的。钻井液发泡并稳定，这是由于加入表面活性剂或高分子聚合物，这些对泡沫起稳定作用的物质称为稳泡剂，最常用的稳泡剂仍然是表面活性剂，现简要介绍如下。1) 表面活性剂类：这是常见的发泡剂。例如十二烷基苯磺酸钠，十二醉硫酸钠
11、以及肥皂等，都具有良好的发泡能力。这些活性剂的溶液表面张力很容易达到 25mNm-1 左右，这样低的表面张力无疑是具有良好起泡作用的主要因素之一，同时这类分子在液膜上下两侧的气液界面作定向排列，伸向气相的碳氢链段之间的相互吸引，使活性剂分子形成相当坚固的膜，同时伸向液相的极性基团由于水化作用，具有阻止液体流失的能力。这些性质对泡沫稳定性起着重要的作用。2) 蛋白质类：例如蛋白质、明胶等对泡沫也有良好的稳定作用。这类物质虽然对降低表面张力的能力有限，但是它可以形成具有一定强度的薄膜，这是因为蛋白质分子间除了范德华引力外，分子中的竣酸基与胺基之间有形成氢键的能力。所以蛋白质生成的薄膜十分牢固，形成
12、的泡沫也相当稳定。但这类发泡剂易受溶液pH 值的影响，并有老化现象。3) 固体粉末类:像炭沫矿粉、粘土等固体粉沫常常聚集于气泡表面，也可以形成稳定泡沫。这是因为在气-液界面上的 固体粉末，成了防止气泡相互合并的屏障。同时吸附在液膜上的固体粉末，形状各异，杂乱堆集，这就增加了液膜中液体流动阻力，也有利于泡沫的稳定。4) 其它类型：一些高聚物，例如聚乙烯醇、甲基纤维素以及皂素等。综上所述，各类发泡剂的一个共同特点是，必须在气-液界面上形成坚固的膜。除了使用以上的稳泡剂外，为了使泡沫具有一定持久性，往往再加入一些辅助泡沫稳定的表面活性助剂，常用的这类助剂有尼纳尔(月桂酰二乙醇胺等) 。2.泡沫液膜的
13、性质泡沫液膜的性质是决定泡沫各种性质的主要依据。若在肥皂水的表面，在垂直方向上小心的拉起一个液膜，为了避免液膜的蒸发，假定是在饱和蒸汽压下进行的。起初液膜还相当厚，在地心引力作用下，液膜中的液体向下流动，液膜变得越来越薄，当膜的厚度达到几个微米时，即使粘度不大的液体，膜的中间层的流动变得十分缓慢，最终液层停止流失，这种膜就是形成泡沫的骨架。泡沫中液膜的液体流失，是由地心引力和气泡相互挤压的结果。气泡的挤压力来源于液体分子间相互吸引(即范德华力) 和曲面压力的影响，在泡沫中气相压力是均等的，但液膜中有界面的曲率，在平面状液体内的压力大于弯曲面内的液体压力，如图 5-3 表示有三个气泡的液膜分界平
14、面示意图，B 部分压力比 A 部分来得高，所以 B 部分液体总是向A 部分流动，使液膜不断变薄，由于阻力存在，膜达到一定厚度后就暂时平衡了。从曲面压力来看，要成稳定泡沫，膜之间夹角应当是 120最稳定，因为那时图5-3 中的 A， B 间压力差最小.这个夹边称作 plateau 边界。所以在多边泡沫结构中，大多数是六边形结构，就是因为这个角度最稳定。图 1-3 Platcau 边界 图 1-4 泡沫液膜上述对液膜性质的讨论，必须有发泡剂存在，否则是成不了膜的。因为膜与气体的接触面很大，液体容易挥发，有了作为发泡剂的表面活性剂就要发生表面活性剂在界面上的吸附，由于气泡沫有内外两个气-液界面，膜上
15、就形成活性剂的双吸附层(如图 5-4) ，这种双吸附层对膜至少有以下几个作用。1. 由于吸附层的扭盖，膜中液体不易挥发。2. 活性剂亲水基团对水的吸引，使液膜水的粘度增大，不易从吸附层中流失，使液膜保持一定厚度. 稳定剂还可增加液体粘度。3. 活性剂分子亲油基团之间相互吸引会增高吸附层的强度。或混合发泡剂加强吸附层强度。4. 对于离子型活性剂，亲水基团在水中电离，活性剂离子端带有相同电荷的相互排斥，阻碍着液膜变薄。上述诸因素都有利于阻碍液膜变薄，使得泡沫稳定。3.泡沫的性质泡沫是气体分散在液体中的分散体系。其中液体所占体积分数很小，泡沫占很大的体积，气体被连续的液膜分隔开，形成大小不等的气泡，
16、具有很大的气液表面。泡沫中的气泡不是球形的，而是呈多面体形。在多面体顶角的液膜交界处，液膜是弯曲的。弯曲液面压力差的 Laplace公式为：(1-211) RrP2式中， -为弯曲表面的附加压力；-为液体的表面张力；R-为液体的曲率半径。这种压力差的存在，加速了气泡间平液膜向边界处的排液作用，使液膜变得更薄，当液膜厚度低于临界值时，液膜破裂。可见，泡沫是一个不稳定的体系。但是，溶液中通常具有表面活性物质或起泡物质，使体系的不稳定程度减弱。另外，液膜受力形变或局部表面扩张的瞬间，可修复因受力而变薄的液膜，称为 Marangoni 效应，该修复能力常用 Gibbs 弹性模 量 E 表示：(1-31
17、1) 2lnydEA式中， -为起泡液体表面张力的变化；ydd lnA 为液膜面积自然对数的变化。该式表明，E 值较高，膜的修复能力越强。其次，体系中起泡物质使液膜的表面粘度和液体粘度提高，减缓排液速度。并且若起泡剂分子带电荷，液膜会形成两个带同号电荷的表面，阻止液膜讲一步变薄，使液膜保持一定的厚度。1.2.3 泡沫稳定性理论泡沫的起泡能力和泡沫的稳定性是两个不同的概念，起泡能力是指液体在外界条件作用下生成泡沫的难易程度，表面张力越低越有利于起泡，通常加入表面活性剂，即可达到此目的。泡沫的稳定性是指泡沫生成后的持久性，即泡沫的“寿命”长短，泡沫寿命的长短关键取决于两条，一是液膜的性质，能否保持
18、一定强度，能否保持较缓慢的排液速度，能否对抗外界各种影响而保持不变；二是气体透过液膜的扩散，气泡合并，使泡沫破坏。泡沫中，气相是分散相 、液相是分散介质。就其本质而言，泡沫是一种热力学上的不稳定体系，它的不稳定形式由于泡沫之后，体系的液体的总表面积大为减少，因而自由能降低之故。泡沫的稳定性则是指泡沫存在“寿命”长短。导致泡沫破坏的过程有两个：泡沫中液体的析出和气体穿透液膜扩散。 1.泡沫中液体的析出(气泡流动影响因素) 泡沫从液体的析出是气泡相互挤压和重力作用的结果。气泡的挤压主要来源于曲面压力。泡沫中各个气泡相交处(一般是三个气泡相交) 形成所谓 Plateau边界( 如图 5-3) 。根据
19、 Laplace 公式，可以导出(1-411) BAPR式中：P A-为 A 处的液膜压力，PB-为 B 处的液膜压力，-为表面张力，R-为三个气泡的气泡半径。液膜中 A 处的压力小于B 处的压力。于是，液体会自动地从 B 处流至 A 处，结果是液膜逐渐变薄。另一种排液过程是液体因重力而下降，使膜逐渐变薄。这种情况仅在液膜较厚时才比较显著。液膜变薄至一定程度，则导致液膜破裂。1) Gibbs-Marangoni 效应让一气泡沿一定方向运动，如图 5-5 所示。气泡前端变薄，半径较后端半径变小。液膜发生变形，气泡撞击部分变薄，其余部分保持于滑，液膜变薄部分的压力小于平滑液膜部分，即 P1P2，在
20、气泡撞击部分就会发生变形，薄膜中会产生液体自动流散，造成气泡前端薄膜进一步减薄，这时会发生“修复”作用，这种效应即Gibbs-Marangoni 效应。若液膜厚度 继续变薄，以至于大大小于膜的平衡厚度，则导致膜的破裂。2) 物质传输效应-扩散效应设泡沫中的两个气泡相接近，当 RAPB，于是气体自高压的小泡中透过液膜扩散至低压 的大气泡中，这种效应就是物质传输效应称扩散效应。这种效应的结果使大气泡越来越大，小气泡越来越小，最终形成泡沫破裂。图 1-5 气泡沿一定方向运动 图 1-6 气扩散效应3) 影响因素不少作者分析，在泡沫形成的早期，重力效应是引起薄膜排液的主要因素，而在晚期，气泡本身和几个
21、气泡相交处的压力差别引起的薄膜排液较重要，此外如微波、外加剂等使泡沫的物理化学性质发生变化时，却能造成泡沫的破裂。1981 年Patton 在实验室考察了泡沫破坏原因，认为泡沫破坏的因素有：活性剂类型、温度影响、酸碱度的影响。一般认为：阴离子表面活性剂气泡是比较稳定的；水的硬度对 气泡稳定有影响；泡沫在高温状态不太稳定；地层润湿性对泡沫稳定性有影响。一般油润湿表面气泡不易稳定，水润湿表面气泡比较稳定。2. 气液物质传输理论1) 双层膜理论该理论认为，气泡外的薄膜可分为两层(如图 5-7 所示) ，分别叫做气体膜(气膜) 、液体膜(液膜) 。气液界面压力称 PAi，界面浓度称C Ai。气体要由气
22、相穿过气体膜，进入液体膜，透过液体膜向外扩散。扩散的原因有两种，一种认为气体压力高，气体必然要向外扩散。另外一种观点从化学角度出发，认为在气相中气体浓度高，在气相和液相间存在一个浓度差，从而引起扩散。通过质量传输率的计算，结论是对于气体溶解度比较低，阻碍气体扩散的主要障碍是液膜。图 1-7 气泡外薄膜示意图 图 1-8 气体溶解度与分压的关系理论论证亨利定律表示气体在液体中溶解度与分压成正比的关系，如图 5-8，即PA= HCA (1-511) 式中:H-亨利常数，atmCA-浓度差，mole/m 3Na-物质传输速度，mole/m 3secNa=传输系数(Kg 或 KL) 浓度差(C 1-C
23、2) NA=Kg(PAg-PAi) =KL(CAi-CAL) =Kg(PAg-PAL) =KL(CAg-CAL) 式中:K g-物质传输系数(气体阻力 ) ，cm/secKL-物质传输系数(液体阻力 ) ，cm/secNA/Kg=(PAg-PAL) =(PAg-PAi) +(CAi-CAL) =NA/kg+H(CAi-CAL) LAgKH将亨利常数代入上式，最后得:(1-611) LgK1同理求得：(1-711) LgLH11传输系数的倒数表示对气体扩散的阻力，上式表明总阻力等于气膜中阻力和液膜中的阻力。根据气体溶解度来分析，气体传输过程所受阻力来自那一层。若气体溶解度很高，则亨利常数很小，于
24、是 H/KL0，1/Kg1/k L，说明阻力主要在气膜里。反之，若气体溶解度很小，则亨利常数大 1/HKg0，1/K L1/kL，物质传输阻力主要在液膜部分。例如氮气在常温下溶解度为 0.O15mol/ml 水，溶解度低，所以对 N2气体在泡沫中扩散阻力主要是液膜。2) 液膜中传输理论有关理论都是集中于来计算物质传输系数 KL，各种理论用Fick 定理 I 及 Fick 定理 II 中的扩散系数(D) 的计算方法介绍如下：(1) 液膜理论该理论认为，物质在液膜中传输不受时间的影响，而是处于稳定状态。物质传输系数 KL 按下 式计算:KL=D/L (1-811) 式中:D-物质传输扩散系数，cm
25、2/sec ；L-液膜的厚度，cm 。(2) 渗透理论渗透理论认为物质在薄膜中的传输是不稳定的，KL 按下式计算:(1-911) 02tDKL式中:t O气体与膜接触的时间，sec；实验数据得出 KL=Dn，n 为 0.3-l。(3) 表面再生理论再生理论把液膜看成量个区域，液体中的微小单元进入该区域与气体单元相接触，并滞留一段时间，在一定时间里，不断地有液体单元进入这个区域，它的计算式为:(1-1011) SDKL式中:S-为表面再生 率，sec -1。(4) 液膜 -渗透理论这一理论是把液膜理论和渗透理论相结合，它认为开始传输时，物质的传输速度很快而且不稳定，但时间足够长的时候，传输速度降
26、下来逐渐变成稳定状态。计算式为:KL=Dn n=0-1 (1-1111) 物质传输运动速度，N A=SKL(CAi-CAL) ，而 KLf(D) ，D f(T) ，所以当温度上升时，扩散系数 D变大，传输系 KL亦增大，从而扩散速度变大。CAi 反映气体在液体中的溶解度，而 CAif(P) ，当压力增大时，扩散速度增大。因此，当气体溶解度越大，温度、压力越高，物质的扩散速度越大。气体通过液膜的扩散或气体透过性除了前面介绍的一些理论或计算公式外，通常还利用液面上气泡半径随时间变化的速度来衡量液膜的透气性。气泡大小与时间 t 的关系式为：R2=R2 0-3kt/P (1-1211) 式中:R 0-
27、t=0 时的气泡半径；P-大气压力，atm 。以 R2 对 t作图可得一条直线，其斜率为-3 kt/P，由此可求出透过性常数K 。表 5-1，表 5-2 列出了几种体系的透过性常数值。表 1-1 月桂醇对十二烷基硫酸钠溶液(0.%) 气体透过性的影晌月桂醇浓度( 克/100 毫升) 表面张力 (达因/ 厘米) 透过性常数(厘米/秒) 0 42 1.310-20.00025 36 O.510-20.002 24 O.510-20.008 23 0.610-2表 1-2 几种表面活性剂溶液(0.1%) 的相对气体(空气) 透过性(以纯 C12H25SO4Na 为准 ) 表面活性剂 C12H25SO
28、4Na Triton X-100 C11H23COOK C12H25SO4Na(含 C12H25OH ) 相对气体透过性 1 1.38 0.15 0.38表 5-1、表 5-2 的数据可以看出，气体透过性低者表面粘 度高，泡沫稳定性也好，反之亦然。这些事实说明，气体透过性与表面膜的紧密程度有关，表面吸附分子排列越紧密，则气体越难透过。在十二烷基硫酸钠溶液中加入小量十二醇后，表面吸附分子中即含有大量十二醉分子，分子间引力加强，分子排列更紧密，气体透过性降低。3) 气体透过液膜扩散无论用什么方法和原因产生泡沫，泡沫的大小总是不均匀的。由于弯曲液面附加压力的作用，小泡内的气体压力总是高于大泡，因而气
29、体自高压的小泡透过液膜，扩散到低压的大泡中去，造成小泡变小，直至消失，大泡变大，最终导致气泡破裂的现象。此过程依赖于气体穿过液膜能力的大小(即液膜的透气性) ，通常可利用液面上气泡半径随时间变化的速率来衡量液膜的透气性。De Vries曾详细研究了泡沫中气体的扩散过程，并发现，当小泡被大泡包围时，小泡半径的平方随时间的增长而线性地减少，气泡总数随时间平方倒数的增加而减少。泡沫的这种不均化现象，与悬浮体的Ostwald 陈化相似，且物质从较小体积向较大体积转移过程的驱动力是物质表面能的降低。据此，Lemlich 提出了气泡生长规律:(1-1311) 21rit idKr式中 ri 为第 i 泡的
30、半径，t 为时间，r21 为瞬时平均半径(ri 大于 r21 的气泡 会长大，ri 小于 r21 的气泡 将变小 ) ，K 为适合于物质转移的 各种参数的集合。Ross 等用上式计算结果与实测值相比差值很大，其主要原因是该式只考虑了气体的扩散，而未考虑液膜的排液。气泡间的气体扩散，会导致泡沫总表面积降低，而泡沫总面积随时间的变化是泡沫稳定性的基本指标。Ross 等据此提出了封闭体系中的泡沫方程:(1-1411) tPtA23式中 A(t) 为时间 t 时泡沫的面积，v 为封闭体系的体积，P 为泡沫完全破灭后体系的压力增量，Pt 为时间 t 时泡沫外部空间的压力增加。只要测出了不同时间的P t，
31、就可以计算出 A(t) 。因此，不难得出相对界面面积 ：Ar(1-1511) PAtrt10和泡沫的寿命 ：fL(1-1611) 0frdt1983 年，Monsalve 和 Schechter 研究了上述结论，认为根据上 述议程建立的测定方法，因不可能使每次的泡沫大小分布完全一致而重现性较差。但是，不少研究者却认为，这种测定方法的误差不超过 5%，完全满足实际测量的要求。Monsalve 等在 实验的基础 上提出了经验方程(1-1711) expexprgdgdttAK式中， 和分别为泡 沫衰变的重力排液松弛时间和气体扩散松弛时间，gdKg 和 Kd分别为重力排液和气体扩散常数。Galla
32、ghan 等用光电方法研究泡沫衰变的结果，也得到了与上式相似的方程。这表明该经验式反映了泡沫衰变的基本规律。1.2.4 泡沫稳定性影响因素泡沫的稳定性主要取决于液体析出的快慢和液膜的强度，而这两方面又是由诸多因素决定的。下面就从几个方面进行讨论。1.溶液的表面张力如上所述，泡沫生成时，随着液体表面积的增加，体系的能量也随着增加。当泡沫破坏时，体系的能量也就相应下降。但是，单纯的表面张力并不是影响泡沫稳定性的决定因素。从能量观点考虑，低表面张力有利于泡沫的形成，即生成相同总表面积的泡沫，可以少作功，但不能保证泡沫有较好的稳定性。只有当表面膜有一定强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫
33、的稳定。因为根据 Laplace 公式，液膜的 Laplace交界处与平 面膜之间的压差和表面张力成正比，表面张力低则压差小，因而排液速度较慢，液膜变薄较慢，有利于泡沫稳定。生成泡沫时，随着液体表面积的增加，体系的能量也逐渐增加。泡沫破坏时，体系的能量也相应下降。因此，从能量观点来看，低表面张力对生成泡沫有利。低表面张力对泡沫的稳定作用，可以通过表面张力对 Plateau 边界和Marangoni 效应 的影响程度体现出来。表面张力愈小， Plateau 边界外与平面膜之间的压差愈小，因而排液越慢。Marangoni 效应也随着 -0 的增大而增强.因此低表面张力有利于泡沫稳定。2.溶液粘度溶
34、液粘度影响液膜的排液过程。由于液膜是由两层表面活性剂中夹一层溶液构成，如果液体本身的粘度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，因而延缓了液膜破裂时间，增加了泡沫的稳定性。但是应该注意，液体内部粘度仅为一辅助因素，若没有表面膜形成，则即使内部粘度再大也不一定能形成稳定泡沫。若体系中既有增高液相粘度的物质，又有增高表面粘度的物质时，泡沫的稳定性可大大提高。3.表面粘度表面粘度是指表面膜液体单分子层内的粘度。这种粘度主要是表面活性分子在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。表面粘度越大，膜的强度越大，泡沫的稳定性也就越好。表面膜的强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相
35、互作用大者膜强度也大。一般高分子有机化合物由于分子量较大，分子间作用较强，故其水溶液所形成的泡沫稳定性也比较高。一般疏水基中分支较多的表面活性剂，其分子间作用比直链者差，因而溶液的表面粘度较小，泡沫的稳定性也较差。表面粘度指液体表面上单分子层内的粘度，以 s 表示.Shah 等人在对十二烷基硫酸钠和十二醇混合物( 重量比为 100:1) 的研究中得 到如图 5-9 所示的结果。图 1-9 混合表面活性剂溶液的平均排水速率、表面粘度与浓度的关系从图 5-9 可知，随着表面粘 度的增大，排水速率逐渐减小。在表面粘度达到最大值时，排水速率最小。由此，我们得到如下结论：泡沫的稳定性取决于膜的排水速率，
36、排水速则受表面粘度控制。所以，泡沫膜的表面粘度控制着泡沫的稳定性。表 5-3 列举了几种表面活性 剂水溶液的表面张力、表面粘度和泡沫寿命数据。表 1-3 几种表面活 性剂水溶液的表面张力、表面粘度和泡沫寿命表面活性剂(-0.1%) 表面张力( 达因/厘米*) 表面粘度(表面泊 *) 泡沫寿命 (分) Triton-100 30.5 60Santcmerse3 32.5 310-3 440E607L 25.6 410-3 1650月桂酸钾 35 3910-3 2200*1 达因/里米=10 -3 牛顿/米;*1 泊=10 -3 帕 秒从表 5-3 可以看出，凡是表面粘 度比较高的体系，所形成的泡
37、沫寿命也较长，可是表面张力低的体系并不一定能形成泡沫稳定体系。实践证明，在作为发泡剂的表面活性剂中加入少量极性物质，可以提高泡沫的稳定性，这种物质叫稳泡剂。表 5-4 数据说明 ，在十二烷基硫酸钠(纯) 中加入少量十二醉，可以提高表面粘度和泡沫稳定性。表 1-4 月桂醉对十二烷基硫酸钠(纯) 水溶液的表面粘度及泡沫寿命的影响十二烷基硫酸钠(克/100 毫升) 月桂醇(克/100 毫升 ) 表面粘度(泊*) 泡沫寿命(分) 0.1 0 210-3 690.1 0.001 210-9 8250.1 0.003 3110-9 12600.1 0.005 3210-3 13800.1 0.008 32
38、10-3 15900.5 0 - 2950.5 0.005 2.010-3 9600.5 0.015 2.510-3 11000.5 0.025 2.4510-3 1220*1 泊=10 -3 帕秒Friberg 等人在对 CTAB(十六烷基三甲基溴化钱) 、乙醇和水三组分体系的研究中，发现在泡沫上形成了液晶时泡沫最稳定。液晶所起的稳定作用，一方面是由于在它内部蓄积了起稳定泡沫作用的表面活性剂，并不断地调节活性剂在泡沫膜中的浓度，使其一直保持最适当的量。表 5-4 数据进一步说明在 0.l g 纯化的十二烷基磺酸钠盐溶液中加和不加十二烷醇不但对表面粘度 s 有关，而且与屈服值 y 有关 ，它们
39、都与泡沫的稳定性、平均寿命有关。表 1-5 泡沫稳定性、表面粘度、屈服值十二烷醇浓度(%) 0 0.01 0.003 0.005 0.008s(g/see ) 0 0.002 0.037 0.032 0.032y(g/sec2) 0 0 0 0.054 0.064Lg(min ) 70 825 1260 1380 1590从表 5-5 中数据可见，随着十二烷 醉浓度的增加，表面粘度 s 增加，泡沫稳定时间增加，但当十二烷醇浓度继续增加，表面粘度值近似不变，此时，表面粘度并不是泡沫稳定性增加的主要因素。而泡沫的屈服值在增加，表面屈服值或其它因素可能是泡沫稳定性增加的重要因素。对皂角苷泡沫经摇动而
40、得到的稳定泡沫也有相似的规律，两种相同化学品种的泡沫，第一种皂角苷泡沫屈服值 y 为 60-90g/sec2，其浓度为 0.05%和 0.5 % . 80%原始泡沫破裂时间为 480hr 和50 小时。第二种相同 类型相同浓度的泡沫，其屈服值 y 为零，破裂时间为33hr 和9hr 。表面上被吸附分子间相互作用的强弱是决定膜强度的内在原因。例如蛋白质是很好的发泡剂，因为这些大分子在表面上氢键相互吸引力非常强，因此所形成的泡沫稳定性也很高。在同一类表面活性剂中，具有较多的分枝结构之间相互吸引力比直链的僧水基团要差，因此，所形成的泡沫稳定性也差。所以常常用直链的脂肪酸皂来作为发泡剂稳定剂能增加泡沫
41、寿命的原因也就是分子间引力加强了，加稳定剂以后，它与发泡剂可以生成混合膜，这两种分子间作用力比同种分子间的作用力强。向十二烷基硫酸钠水溶液中加入少量月桂醇，使膜的强度增大了，这可能是由于除了在碳氢链之间存在有相互引力外，在极性基团处还可能发生氢键的结合，也可能是月桂醇分子插入表面吸附层内，加大活性离子( R12SO4-1) 之间距离，减弱了同性离子间的相互排斥力，有利于增加膜的强度。4.Marangoni 效应或表面张 力修复作用将一小针刺入肥皂膜，肥皂膜可以不破，或将一小铅粒穿过膜后，肥皂膜也不破裂。说明气泡沫有自己修复裂口的能力。仅用表面张力或表面粘度的概念是不能解释这种现象的，Maran
42、goni 对些效应做了如下解释。液膜受冲击时局部可变薄，变薄处液膜表面积增大，表面吸附分子的密度减小，这就引起液膜变薄处( 图 5-10(2) 处) 的表面张力2 大于周围(1) 处的表面张力 1。于是(1) 处表面的分子就力图向(2) 处迁移，同时带动邻近的薄层液体一起迁移，结果使受外力冲击而变薄的液膜又变厚，导致液膜强度恢复。同时，表面张力可降到原来的水平。此现象称为表面张力的“修复”作用，又叫做Marangoni 效应，它使泡沫具有了一定的稳定性。图 1-10 膜局部变薄引起的表面张力的变化(21) Marangoni 效应的发生关 键在于两条，第一是 0-1 表面张力(加入表面活性剂前
43、后的表面张力的变化) 之差值。第二表面活 性剂溶质扩散速度适宜。很显然要使Marangoni 效应显著，加入的表面活性剂应能引起溶液的表面张力显著降低，即加入活性剂前后溶液表面张力之差值 0-1 尽可能大。但也不能太大。一些实验数据表明，达到饱和浓度其稳定性反而较低，当表面活性剂的浓度在胶束浓度 CMC 以上时，溶液的表面张力值不因表面的扩张而改变，也即无“修复”作用，另外当浓度远小于 CMC 值时，该 Marangoni效应也很微弱( 因 0-1 很小) ，因此 Marangoni 效应的最大值应出现在浓度较低 ，而又不是远小于 CMC处。有的作者提出，C 对 作图，那么可以发现，在某一浓度
44、C 时， 值最dc dcC大，即吸附最大 值，此时 0-1 之差值为理想值，其稳定性必然也是最大值。这一推论，对单一纯表面活性剂溶液可以成立，而对大多数混合表面活性剂溶液，情况将变得很复杂。当泡沫表面变曲或局部延伸，Marangoni 效应表现出来取决于活性剂分子的扩散速度和得到的平衡速度.局部的延伸反应该部位表面活性剂分子变稀，邻近部位的活性剂分子应在适当时间如同机械运动适时扩散弥补，这样随同活性剂分子的液体也要进行移动，最后又使局部延伸部位活性剂分子和水溶液达到平衡状态，只有两者的复原才能发生“修复” ，当然这个问题还与恰当的浓度有关。实验证明，表面活性剂的饱和溶液所形成的泡沫，稳定性反尔
45、较差，这是因为在修复过程中表面活性剂分子的迁移来自表面膜。如果浓度差别很大，溶质分子扩散得很快，液膜扩张部分所减少的活性剂分子可以很快得到补充，由于没有溶剂在表面上迁移，液膜变薄部分并未恢复到原来厚度，这样的液膜机械强度很差，这就是为什么过浓的皂和洗涤剂溶液所形成的泡沫反而不如稀溶液稳定的原因。从能量观点来看表面修复作用：把液膜扩张时，在表面上将降低活性剂浓度，并增大了表面张力，这是一个需做功的过程，进一步扩张就要作更大的功。而把液膜收缩时，虽然减少了表面能，但要增加表面吸附分子浓度，这也不利于自动收缩。液膜这种抗表面扩张和抗收缩的能力，也只有在表面活性剂的分子吸附于液膜时才会发生，纯液体是不
46、具备这种修复性能的，所以不会形成稳定泡沫。修复作用的宏观现象表现在液膜具有一定的表面弹性，能对抗各种机械力的撞击，保持气泡形态不变。Gibbs提出膜的重要性质弹性E：(1-1811) Adln2式中，A膜的表面积，对于二组分体系，式(5-18) 可写作下列形式：(1-1911) 214mE式中: 组分 2 的表面过剩；122-此组分的化 学势;m2单位面积的膜上此组分的量.E 是在瞬时的应力下膜调节其自身表面张力的能力的一种量度。倘若表面扩大，表面活性剂自身浓度即下降，因而局部表面张力升高，结果膜受保护而不破裂。对于纯液体，上面给出的E 应为零，这与纯液体不能稳定泡沫的实验结果相一致。若为表面
47、活性剂液体，上式中 E 增大，应使和 d 2/dm2 二者皆1大，实际上，这意味着表面活性剂浓度应该大，但不是太大，这与前面饱和表面活性剂浓度的溶液并不是最稳定的泡沫结论相吻合。这一结论为Bartsch 所证实，他发现稳定性最大的泡沫是发生在脂肪酸和醉的浓度远低于表面张力最低时的浓度，一些 E 的测定值约在 10-40 dyn / cm 范围内。修复作用还要求膜有适当的粘度，如果粘度过大，不仅使液膜变脆或膜上升接近固体，出现两方面的问题，一是活性剂分子移动阻力增大，二是液膜易于有裂口气泡易于跑掉，这对泡沫的稳定性是不利的。Gibbs-Marangoni 表面弹性效应: 液膜的形成中，必须有发泡
48、 剂的存在。由于气泡沫有内外两个气液面，表面活性剂在界面上形成双吸附层，活性剂亲水基团对水分子的吸引使液膜中的水粘度增加，流动度减小，因而排液速率减小，泡沫稳定性增大。泡沫的液膜受到冲击时，会发生局部变薄的现象，变薄处液膜的表面积增加，表面吸附分子密度减小，引起局部表面张力增大；在形成的表面张力梯度作用下，表面吸附分子沿表面扩张并拖带着相当量的表面下的溶液，使局部变薄的液膜又恢复到原来的厚度，这种现象叫表面弹性或Gibbs弹性。表面活性剂分子向着局部变薄的液膜扩散并恢复到原来的表面张力，需要一定的时间，这就是 Marangni 效应，它使泡沫具有了一定的稳定性。显然，加入表面活性剂前后，表面张
49、力变化越大，所形成的表面张力梯度越大，泡沫的修复作用就越强，而 Gibbs-Marangni 效应也越显著。表面弹性有助于泡沫的液膜厚度保持均匀。当表面活性剂溶液浓度较高时，因溶液中的活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得到修复，泡沫的稳定性降低。因此 Gibbs 认为，泡沫的稳定性与表面张力降低的速度有关:表面张力降 低速度越快，新形成的表面张力梯度消失越快，越易引起泡沫破裂。纯液体不能形成稳定的泡沫。稳泡剂能稳定泡沫的原因有两点：一是它们能形成致密的混合膜，增加了表面活性剂分子间的引力；二是降低了溶液中的活性剂浓度，因而增长了表面张力达到平衡的时间，使泡沫趋于稳定。5.混合表面活性剂对稳定性的影响稳定的泡沫往往是由两种以上的表面活性剂组成。这无论是从提高稳定性或从经济角度考虑都是十分有益的。Dines h 发现单一 的硬脂酸或癸酸溶液在pH=9 时，均有最大的分子截面积，即泡沫膜中分子间的空 隙最大，这就大大降低了薄膜的表面粘度及稳定性。癸酸和癸
