1、矿物填充尼龙综述前 言：尼龙的机械性能优异，自润滑性良好，耐冲击，耐酸碱，是非常优秀的工程塑料树脂。1972 年美国杜邦公司的填充尼龙首先商品化，恰恰在 1973 阿拉伯国家对西方国家石油禁运也带来了各种树脂价格飞涨，在 1973 1976 年间通用树脂的价格几乎翻了一番。为了克服树脂短缺，降低模塑制品价格，人们开始重视填充尼龙的生产应用，填料的作用就是“增量” 。绝大多数品种的填料的价格远低于所填充的树脂，起降低成本的目的是不言而喻的。现今矿物填充尼龙已经十分成熟，在生产上十分成功。加入填料的目的不仅仅为了体现价格优势，同时人们也在追求让填料也能赋予塑料制品增强增韧的功能特性。矿物填充尼龙价
2、格便宜，而且尤以耐温和高刚性低翘曲见长。矿物填充尼龙加工性也很好，容易流动，成型快，可通过常规方法喷涂，组装。人们对这个领域的认识已比较成熟，所以能见诸专业杂志的新课题的研究，报道比较少。它们对生产厂家仍有很实际的经济意义，比如说：杜邦的 MINLON, BASF 都在生产矿物填充塑料。然而生产中矿物填充尼龙特别是高填充的尼龙产品由于粒状尼龙粒子同粉状矿物很难混匀的本质特点，造成分层、架桥现象严重，生产效率低等问题。更多的时候，矿物填充尼龙的问题集中在如何实现高效率地生产和均匀地把矿物分散到尼龙基体树脂中。一、常用天然矿物的物性滑石粉：滑石粉是纯白、银白和粉红色的有滑腻感的细粉。这是一种具有层
3、状结构的硅酸盐：Mg3(Si4O10)(OH)2，380-500失去缔合水，800 失去结晶水。滑石具有层状结构，相邻的两层依靠微弱范德华力结合。在外力作用下，层与层之间容易产生滑移或脱离。因此滑石粒结构基本形状是片状或鳞片状。滑石粉可以提高塑料的刚性和高温下的抗蠕变能力，能使热变形温度得以提高，对电性能也有好处。滑石粉也可作为聚丙烯成核剂，提高结晶度。相应的也提高了聚丙烯的刚性。高岭土：粘土的一种。化学式：Al2O3. 2Si02.2H20。此外，还含有许多其它金属的氧化物。高岭土是片状构型，层与层之间通过化学力作用，再间隙里可以引入离子形成配位键或引入单体和引发剂成为一个聚合反应的场所。高
4、岭土易吸潮，使用前应烘干。而且易结团，需要表面处理。提高高岭土的电性能和白度需要在 600下煅烧。高岭土对红外线还有阻隔作用。高岭土也可作为聚丙烯成核剂，提高结晶度，提高刚性。云母：层状复杂铝硅酸盐的统称。主要特征是径厚比大，片状。如能在最终制品中保持较大的径厚比，增强效果好，同时也可以提高制品的耐热性、降低翘曲和收缩现象。云母的种类很多，白云母是硬质绝缘材料；金云母含镁，软质；还有红云母，黑云母等。硅灰石：天然硅灰石有 型硅酸钙化学结构，具有典型的针状填料的特征。长径比从:15:1 到 28:1。天然硅灰石成本低廉，化学稳定性良好，无毒，添加硅灰石的主要作用是为了提高拉伸强度和扰曲强度，并希
5、望它能够部分的代替玻纤。硅灰石作为填料的尼龙制品吸水性显著降低，可以减少因吸水造成的刚性方面的损失。碳酸钙：碳酸钙分重钙，轻钙。其实重钙和轻钙真实密度相差不大，只是堆积密度分别是 0.83g/ml 和 0.4g/ml , 生产的方法也不一样。填充主要作用是降低成本，提高耐热性，控制收缩率和起到部分的遮光的效果。脂肪酸皂容易吸附到碳酸钙的表面，降低了表面能，从而更好的分散到树脂中，并且可以起到补强的作用。这就是常说的活性钙。二、矿物填充对性能的效用以下介绍了矿物填充对常用的性能和几个客户通常关心的性能参数的影响。1 拉伸强度： 按照填料的堆砌特性、粒径和界面粘合，浸润的情况的不同对复合材料拉伸性
6、能有不同的影响。一般而言，矿物的加入对拉伸性能有负面影响。只在特殊的情况下，如矿物同树脂界面结合良好，刚性的填料粒子也可以传递应力并随同树脂一起运动，此时复合材料有高的拉伸强度，低的断裂伸长率。大的填充颗粒比小的颗粒更容易引起应力集中和银纹，其它条件相同的情况下，平均粒径小的填料可以提供高的拉伸性能。这也可以说明高堆砌系数（充分分散）的复合材料的增强机理，所以矿物应当充分地分散。另外一种情况是高纵横比，高长径比的填料能促使树脂沿填料周围拉伸并沿外力方向取向，尽管没有比较好的界面结合，宏观拉伸强度仍得以提高。云母填充体系的性能就可以这样解释。2 弹性模量：同拉伸强度一样，弹性模量反应了复合材料的
7、刚性。固体填料总是复合材料的弹性模量增加。3 断裂伸长率： 分子链具有比较好的柔性的聚合物，在受应力到作用时，可以通过链的运动，改变构像达到应力松弛，所以断裂伸长率大。而大多数填料是无机刚性粒子，没有变形的可能，同时限制了大分子链的运动，而且在尼龙分子间有氢键作用。所以链柔性一般的情形下，填充尼龙断裂伸长率均有所下降。但当填充量很小时，伸长率和拉伸强度有所提高，但现有各种理论都未能解释这个常见的现象。4 抗冲击强度：复合材料短时间里吸收能量与高速实验时应力-应变曲线下面所围成的面积成正比。刚性粒子是树脂中引起应力集中，而且刚性比基体树脂大，不能终止裂纹或利用银纹吸收冲击能量，因此复合材料脆性增
8、加。但若是填料能使复合材料的内聚能提高，或填料颗粒能在与冲击应力垂直的更大的平面里分散冲击应力，如短纤，冲击强度会有所提高。以这个道理，填料体积相同时，高堆砌系数的填料冲击强度的劣化影响要小得多。近年来，刚性无机填料（RIF）增韧引起很多人的兴趣，相关研究工作经常见著报端。人们认为，在适当的条件下，无机的刚性粒子可以使增韧增强的目标同时实现。但其机理尚不成熟，有一种看法是无机刚性粒子作为基体内的应力集中点，在材料受力变形过程中，本体应力尚未达到基体屈服应力时，部分点已开始产生屈服，引起基体产生屈服。综合效应使材料韧性提高。另一种看法认为，刚性无机粒子间的基体发生了塑性变形，吸收了能量从而增加了
9、韧性。但是无论如何解释，对刚性无机粒子都提出了如下要求： RIF 粒子有一定的强韧比，增韧基体的模量（E1）、泊松比(1)要于粒子的模量(E2) 、泊松比(2)存在如下的关系，E12 粒子于基体的粘接连良好， RIF 分散浓度也应适当，浓度过低，不足以增韧，浓度过高，增韧效果下降。这样一个适当的浓度随不同的填充和增韧体系也会不同，还待进一步试验比较。但我认为 30%的矿物填充已属浓度过高。 5 蠕变填料使蠕变程度减小，降低形变的可能。蠕变的性能还可以通过弹性模量来估计，(t)*=1(t)*1，1 为复合材料和基体的弹性模量，可以容易的测得。并同基体的蠕变数据对比，可以预测复合材料得蠕变伸长。但
10、这个方法仅适用于填料与基体解浸润之前，一旦发生解浸润材料通常结果是破坏。6 硬度和刚性硬度是塑料弹性模量的一种量度。所以使复合材料模量提高的刚性填料一般使热塑性塑料和弹性热固性塑料的硬度提高。7 摩擦性能只有那些处于样品表面的填料颗粒，才能对摩擦系数产生直接的影响。当采用润滑性或低摩擦系数的填料，（粉状的聚四氟乙烯或二硫化钼），将制品的表面加以研磨或抛光，使填料暴露，可以有效地降低摩擦系数。硬而且韧的填料（金刚砂，SiO2）可以提高材料的耐磨性质，这种情形下填料于基体之间的粘合发挥作用，粘合的越紧密，填料颗粒越不易从表面移除，耐磨性越好。但矿物的耐磨性不能同金刚砂，SiO2 相比，所以在填料的
11、耐磨性比较接近基体时，偶联剂有望提高耐磨性。所以当基体主导润滑性和回弹性时，基体决定了材料的耐磨性，若填料是耐磨因素，则填料的份量是关键。热性能，热变形温度：填充塑料的热性能主要取决于树脂本身。对于无定型的聚合物如 PC，其热变形温度取决于 Tg，而有高结晶度的聚合物，该指标接近于 Tm。 Tm（） HDT()1.86Mpa HDT() 填充后 1.86Mpa尼龙 6 225 49 218尼龙 66 252 71 245Tg（） HDT()1.86Mpa HDT()填充后 1.86MpaPC 由上图可以看出填料加入可显著提高热变形温度，但前提是不因为加热发生解浸润现象。 热变形实验中，可根据形
12、变-温度曲线的斜率变陡，指示材料的失效点，规定其实用上限温度。8 阻燃性能一般的矿物填料，碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母能够使材料可燃性下降。一方面不燃烧无机填料的存在减少了燃烧区域可燃物质的质量，另一方面不燃烧物质在可燃的基体塑料表面形成硬壳，特别是含硅元素的矿物填料作用更加明显起到减慢热量传递和隔绝空气中氧气同可燃基体物质的作用。氧化锑、硼酸锌常作为阻燃剂同含卤的有机阻燃剂配合使用，而且效果甚佳。但氧化锑由于具有与塑料差别显著的折射率，所以具有强的遮盖性，明显影响塑料的光泽。硼酸锌价廉，减少发烟。另外一种可阻燃作用的矿物是碱，Mg（OH）2 和 Al（OH）3 受热分解时，一边大量吸热，同时
13、生成耐高温的氧化物，在火焰中不产生有害气体，同时有抑烟效果，但 Al（OH）3 200C 以上分解，释出水份，成型制品中易造成缺陷，所以 Al（OH）3 不适用于尼龙，在热固性塑料中应用较多。同时Mg（ OH）2 的热分解温度 340C，高于大多数热塑性塑料的成型加工温度，因此很适合于在热塑性塑料中应用。Al（OH）3 、Mg（OH）2 还能提高耐弧迹性，抗电弧性。一般填充矿物，特别是含结晶水的，含硅元素的对阻燃效果有好处，但真正要起到阻燃作用，不能单独使用，而且要选用特别作用的矿物或有机阻燃剂。9 颜 色仅少数填料对颜色无影响，多数都会使树脂（尼龙）失去透明光泽，而变成不透光的材料，光学性质
14、也依赖于填料的分散程度，复合材料出现白斑则表示填料分散不完全或填料颗粒聚集体中含有气泡。填料颗粒聚结体中包含的水份在加工过程中或在加工过程之挥发掉，产生气泡，也能具有相同的遮光效应。10 介电强度尼龙分子内含有酰胺键，容易吸水，尼龙的绝缘性能相对较弱。无机填料耐高温不易分解所以一般能提高介电强度。若表面吸附有水份，或表面与水份有牢固结合的填料，为电子提供了一条潜在的导体通道，使介电强度下降。11.CTI 表面电弧复合材料在 2 个电极电解质溶液同时作用下，破坏的根本原因是表面碳化，形成导电通路。 高填充的矿物体系会使碳路介电中断，Mg（OH）2 、Al（OH）3 都有特别的提高 CTI 值的作
15、用。三、矿物与树脂的界面形成和界面破坏如第二节中所诉，填充复合材料的许多性能都依赖与两相表界面性质和填料分散状况（堆砌系数）。而分散状况又间接地受到表界面性质的影响。所以填料同树脂的界面现象已引起人们的重视，界面结构使得填充塑料的形态更为复杂和有趣。树脂同填料界面发生两个过程，先是树脂与填料接触再是浸润。表面能较高的矿物填料将优先吸附能最大限度降低填料表面能的物质。只有充分的吸附，矿物才能被树脂良好地浸润。随着树脂同填料颗粒一起降温，在矿物同树脂间形成界面层。无论就组成而言，还是就结构和性能而言，界面层都可看作是介于两相组分之间的第三相。矿物填料，树脂和界面层。在此区域发生两相的粘合。界面层的
16、结构，对共混物的性质，特别是力学性能有决定性的影响。起初人们认为这个界面是二维的，但当前的研究认为这个边界既不是平面的也不是单分子层的。而是一个三维过渡界面。这个界面层里化学组成，模量，热力学性能都出现梯度变化。通常吸附在填料表面的树脂分子排列得较本体更紧密，而远离填料粒子表面的树脂则不十分紧密，直至于树脂本体的紧密程度一致。化学组成不均一性也是明显的，矿物粒子选择性地吸附注定了界面区各部位化学组成的差异，如果使用了偶联剂或其它助剂，界面结构会更加复杂。如 偶联剂的一端与填料表面形成化学键，另一端与树脂基体形成化学键或牢固的物理结合（吸附、锚嵌、链缠绕）。化学键就成了界面结构层的一个特征。偶联
17、剂的分布也不是单分子层的，偶联剂分子以一定的浓度渐变地向树脂本体扩散，形成多分子层的结构。这样一个复杂的界面层是导致复合材料具有复合性能的原因之一。它使填料与基体树脂结合成一个整体，转递应力；因为它的松弛行为不同于它两侧的物质可以阻止裂纹扩展和减缓应力集中；发挥填料的作用。在这个界面上，除了前及的化学键作用外，有理论认为也不该忽视物理吸附的作用。两种看法都有自己的出发点，不是单一作用的。填充的树脂基本上有两种破坏方式，树脂基体强度比较低的时候，基体先于界面破坏；当填充体系与界面粘结强度低于树脂的内聚强度和填料的强度时，界面层剥离，迅速导致破坏。四、填料表面处理的原则在填料粒子的形状，粒径等其它
18、因素以外，基体树脂同填料粒子的界面关系对矿物填充塑料有十分关键的作用。基体树脂于填料发生物理或化学的联系时填料和聚合物树脂的种类、加工方法、界面处理的方法共同决定了表面处理的几个原则。 填料与聚合物极性相差很大，表面处理后填料表面极性应接近于聚合物极性，如果处理剂的化学成份与键类型相同或接近，则其极性溶解度参数也会相近。 填料表面含有活性大的官能团，则应选择能与这些官能团在以后的处理过程中发生化学反应的处理剂。 填料表面呈酸性（碱性），则处理剂应选用相反的性质；如填料表面呈氧化性（还原）则处理剂应用还原性（氧化性）；如填料表面具有阳离子（阴离子）交换性，则处理剂的性质也要相反。 处理剂的几个准
19、则；能与填料表面发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基的效果好；处理剂含有与聚合物发生化学结合的反应基团为好；处理剂末端为支链的比同类型的直链为好。 处理剂还要注意在加工过程中不分解、不变色。 五、 填料表面的处理方法1.干法：利用高速混合作用，使填料在干态下使处理剂于颗粒表面附着性承薄的的表面。工作效率高，效果不容易控制。1)表面涂敷处理：把定量填料投入高混机，高速搅拌下加入处理剂，混合后升温一段时间后，出料。2)表面反应处理：利用处理剂同填料表面官能团直接或间接的反应。3)表面聚合：加入引发剂和单体再搅拌和加热下在填料粒子表面聚合。2 湿法：即主要在水溶液中完成表面处理。处理剂应溶
20、于水或可以乳化分散于水中。可分为吸附法、化学反应、聚合法。这些方法大多存在投入大，废液多，工序繁杂，不适合连续化生产等缺点。不适于我司实际生产。3.气相表面处理法实质上通过处理剂以气态于粉体表面发生化学反应来达到目的。多数需要低温等离子气体来实现。不适于我司实际生产。4.加工现场处理法捏合处理法，反映处理法、研磨处理法 捏合处理法应用在填料时，直接在原工艺流程上对填料的表面处理的一类方法。处理剂应选用对参与捏合的不发生化学作用以及对微量水分不敏感的品种。如表面活性剂，螯合型钛酸脂等。 此方法行之有效，常温下完成。可以利用现有设备、无废渣，无废液。 反映处理法是先制得填料、处理剂及树脂的母粒，在
21、于树脂混合制得材料。 综上，只有干法的表面涂敷处理和现场捏合处理法是工厂可行的方案。六、树脂填料界面的表征以下介绍表征界面作用的方法1力学强度法当加入增强型填料后，弹性模量，拉伸强度，冲击强度都会有明显提高，这种提高与界面结构界面作用有密切联系。量度、比较这些性能就可以表征聚合物-填料界面是否达到理想的粘合程度。使用起来直观，比较普遍。本文就是用了这种方法。2接触角法热力学方法。度量浸润平衡时，有机液体同无机填料表面形成的液-固界面的接触角。90 浸润不良。这时固体表面属高能表面，固体颗粒需经表面处理才能与有机物比较好的浸润。3界面张立法接触角 由各相界面制约，浸润平衡时有：sa=sl+la
22、cossa-固、气界面张力sl固、液界面张力la液、汽界面张力一般来说，sa 和 la 可以从手册中查到。既而 cos=(s-sl)/ l通过张力数据也可以方便的表征界面效应的强弱。4动态力学 聚合物对周期性或变化着的力的反应或形变(动态力学性能) 可通过扭辫仪、振动簧来测定。一般于一定温度范围内，小的振幅下测定样品的模量和损耗角正切随温度变化的情况。模量包括恢复模量 E和损耗模量 E。E 在玻璃化温度附近发生转折，E基损耗角正切 tan 出现极大值。因此可根据 EE和 tan 的变化得到玻璃化温度 Tg。若填料与聚合物之间有强的亲和性，界面作用比较强时，Tg 有所提高。测定 Tg 就可以评价界面效应的强弱。5SEM 扫描电镜它是唯一可以直接研究填料与树脂界面状况的方法。直接观察放大数千倍到数万倍的材料的断面可以研究填料在聚合物基体中的分散情况和填料同基体界面粘合的情况，十分直观。分散良好的界面上无聚集现象，也不会有树脂同填料充分剥离的现象。6FT-IR 傅里叶变红外光谱该法用于研究填料、聚合物的表面化学组成以及相互粘接的两个表面的化学结构，化学反应等。因此经表面处理的填料表面的效果用 FT-IR 判断。分析构成界面的两面的红外光谱，同纯本体的光谱比较，可以得出作用类型的判断。
