1、钾盐助剂对活性炭甲烷吸附性能及孔结构的影响 刘 杰，徐卡秋 *，罗仕忠，李 通（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）摘要：以石油焦为原料、KOH 为主活化剂，在低碱碳比( m(KOH):m(C)=2:1)的条件下制备吸附剂，通过加入助活化剂 KCl，K 2CO3， CH3COOK，达到引入 K+，K 2O 与基团-O -K+，-CO 2K+的目的，考察助活化剂对活性炭吸附甲烷能力的影响，并对样品的孔结构进行分析，讨论了钾盐助剂影响活性炭对甲烷吸附性能的机理。结果表明：加入 KCl能够扩张孔径，增加微孔与介孔的体积，对活性炭吸附甲烷有较好的促进作用；加入 K2CO3 减少孔的生成，
2、不利于活性炭对甲烷的吸附；CH 3COOK 的加入，对活性炭甲烷吸能力附影响不明显，但能明显增加微孔孔容，提高微孔率。关键词：甲烷吸附储存；活性炭吸附剂；制备；助剂；孔结构中图分类号：O 647 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2012)01-随着天然气的广泛应用，天然气吸附储存技术（ANG）受到越来越多的关注 1-5。研究认为 5-7，以石油焦为原料，用 KOH 活化可以制备出对甲烷具有较高吸附性能的超级活性炭。该方法要获得大比表面和孔隙发达的超级活性炭必须使用大量的 KOH（m(KOH):m(C)=4:15:1 ）才能实现，这不仅增加了超级活性炭的生产成本，还造成严重的环境污
3、染和设备腐蚀 5-11。因此，降低活化时碱的用量成为亟待解决的问题。添加活化助剂是一种降低碱量的有效方法，但研究发现 11,12，其他金属盐的加入主要是对活性炭表面性能和活性炭的结构进行改性，从而提高活性炭对甲烷的吸附能力，但甲烷的吸附主要是依靠发达的微孔结构，因而这种表面改性的方法具有局限性。邢伟 13等人通过研究认为，基团K 2O，O -K+与CO 2K+是以径向活化为主的中温活化段的活化剂活性组分，而处于熔融状态的K +则是横向活化为主的高温活化段的催化活性组分。本文通过分别加入KCl ，K 2CO3和CH3COOK以达到引入K +，K 2O，O -K+与CO 2K+的目的，通过改变预活
4、化段与活化段的作用机制从而改变活性炭的孔结构，提高活性炭对甲烷吸附量；同时考察了钾盐助剂对活性炭孔结构的影响，探讨了不同的钾盐助剂对活性炭辅助作用的机理和活性炭活化过程的机理。收稿日期：2011-11-12 ；基金项目：国家“ 八六三”计划重点项目（批准号：2008AA062402-1） ；作者简介：刘杰（1987-） ，男，硕士，电话13550219502， 电邮 ；*联系人：徐卡秋，电话 13678102589，电邮 。1 实验部分1.1 实验原料石油焦：金陵石化厂生产，以 JL 表示，其元素分析见表 1。表 1 石油焦元素分析元素 C H N O Sw /% 87.95 3.76 2.3
5、3 2.82 3.141.2 吸附剂的制备吸附剂制备工艺流程如图 1 所示。石油焦经粉碎后，筛选得到粒径为 80 目100 目的粉体，作为活化原料。称取一定量的活化原料，按比例 m(KOH):m(C):m(H2O)=2:1:2.5 同 KOH、H 2O 混合，在镍舟中搅拌至浆状，放入管式炉，在氮气保护下，以 8/min 升温至 90，停留 0.5h，继续升温至 400，预活化 1h，再升温至 850，活化 1h。活化产物在氮气保护下冷却至室温。反应产物依次用水洗、酸洗、水洗至中性，干燥后即得粉状样品。1.3 样品表征 采用意大利 CARLO ERBA 1106 元素分析仪对石油焦原料进行元素分
6、析；采用静态吸附法测定吸附剂样品对甲烷的吸附量 14,15；采用 N2 静态吸附容量法测定吸附剂样品比表面积和孔结构，仪器为 Quantachrome 公司生产的 NOVA1000e 吸附仪，吸附质为 N2，吸附温度为液氮温度。2 结果与讨论2.1 钾盐助剂对甲烷吸附性能的影响2.1.1 KCl 对吸附剂性能的影响实验结果如表 2 所示。KCl 的加入对吸附剂吸附性能的影响较为明显，说明 KCl 与 KOH 对高硫石油焦的活化过程有较好的协同活化作用。随着 KCl 加入量的不断增加，吸附剂的产率不断下降，甲烷吸附量先增加后减少，并在 w(KCl)为 20%时达到最大值。甲烷最大吸附量比样品 J
7、LK0 的吸附量提高了 16.7%。原料 粉碎 筛分 配料 预活化 活化 洗涤 干燥 洗涤 产品 图 1 吸附剂制备工艺流程表 2 不同助剂对活性炭甲烷吸附量的影响2.1.2 K2CO3 对吸附剂性能的影响K2CO3 对吸附性能影响的实验结果见表 2。活化物料中加入少量的 K2CO3 可以提高吸附剂对甲烷的吸附性能。但随着助剂 K2CO3 的加入量不断增大，吸附剂的收率呈递减趋势，且甲烷吸附量存在最大值，甲烷最大吸附量比未加 K2CO3 的样品 JLK0 的吸附量提高了 8.8%。2.1.3 CH3COOK 对吸附剂性能的影响CH3COOK 对吸附剂性能的影响见表 2。由表 2 可知，CH 3
8、COOK 的加入能够使吸附剂的甲烷吸附性能增加。随着 CH3COOK 加入量的增加，吸附剂的 得率变化不大，甲烷吸附量先是呈增加趋势，在 w(CH3COOK)为 15%时达到最大值 9.70 mmol/g，而继续增加 CH3COOK 加入量，吸附剂的甲烷吸附性能呈下降趋势。甲烷最大吸附量比样品 JLK0 的吸附量提高 12%。2.2 钾盐助剂对吸附剂影响的机理图 2 是吸附剂 JLK0，KCl20，KC5 和 KCK10 四个样品的 N2 吸附/脱附等温线，由图 2 可见，m(促进剂)/m(AC)/%（下面各栏的”%”去掉）产率/%吸附量（3.5MPa）/mmol/g促进剂 吸附剂钾盐的加入并
9、未较大程度地改变孔结构，4 种样品都是 I 型等温线，微孔较为发达，但吸附剂 JLK0与 KCl20 有较小的回滞环，说明在这两个样品中出现了少量的介孔。图 2 N2吸附/脱附等温线2.2.1 KCl 对 KOH 的助活化作用表 3 不同助活化剂作用下活性炭的比表面和孔结构Adsorbent SBET（ m2/g)M icroporousvolume(cc/g)M icroporousdiameter(nm)pore volume(cc/g)Microporosityratio（%）JLK0 1880 0.9064 1.420 0.9833 92.18KCl20 2018 0.9362 1.4
10、60 1.0560 88.66KC5 1743 0.8410 1.420 0.9339 90.05KCK15 2028 0.9828 1.44 1.0730 91.59由表 3 可以看出，KCl 的加入使得活性炭比表面增大，微孔孔容及总孔容都增加，但微孔率下降，这说明 KCl 既能纵向活化，促进微孔的形成，也能横向活化，使孔径扩张，变为介孔。图 3是 DA 法测出的孔径分布，由图可以看出，KCl 的加入使得微孔径增大，因而净活化作用的效果，则是以横向活化为主导。图 4 是 DFT 法测出的孔径分布，由图 4 可见，KCl 的加入使得介孔明显增多。而表 2 中对甲烷的吸附存在最大值是由于 KCl
11、 加入量少，则扩孔效果不明显，而量大，则孔径扩张过大，微孔大量减少，中大孔增加，故甲烷的吸附量减少。KCl 的熔点为 770，在预活化阶段（ 400600） ，KCl 未熔融，因而其并不参与初孔的形成，但 KCl 的活化作用是在初孔内发生的，这也解释了单独的 KCl 的活化作用不明显的现象 16。在反应温度下 KOH 和钾盐助剂可发生高温电离，电离出来的 K+离子进入预活化阶段生成的初SBET/m2/g 微孔体积 /ml/g 微孔直径 /nm 孔体积 /ml/g 微孔率/%吸附剂孔，在初孔内被碳还原，生成游离态的钾单质，钾单质在高温环境中，以蒸汽形态不断挤入由碳原子所构成的层状结构，并在层间进
12、行活化，生成适于甲烷吸附的狭缝型微孔 11,16。因而，适量的KCl 能够促进活性炭的吸附性能，而加入过量的 KCl 使得过量的碱金属单质参与活化，导致石油焦类石墨结构的层间距增大，即中大孔体积增大，微孔容积减小，吸附剂性能下降。图 3 DA 法孔径分布2.2.2 K2CO3 对 KOH 的助活化作用K2CO3 的加入使得吸附剂的比表面积、微孔体积、总孔体积及微孔率都有所下降，从表 3 中可以明显看出。由图 3 与图 4 所示的孔分布状况可看到，少量 K2CO3 的加入使适宜甲烷吸附孔径的微孔（1nm2nm）的体积减少，而介孔体积变化不明显。KOH活化过程的第一阶段，反应主要产生大量的初孔，并
13、且形成大量微孔，促进第二阶段孔径的扩张，孔结构的形成，这一过程是以K 2O为活性中心的 13，而K 2CO3却是这一活化过程的反应产物，因而K 2CO3的加入抑制了这一阶段反应的进行 13,17,18，使得微孔体积下降明显；在第二阶段高温反应中，因KOH、K 2CO3的分解 18，并伴随金属K 的析出，因而活化作用继续进行，但由于K2CO3在这一阶段是KOH活化过程的最终产物 17,19,20，故 K2CO3的存在始终抑制KOH 的活化作用。而微孔率下降，说明K 2CO3的加入使得微孔孔径扩张变成介孔，这是由于，K 2CO3高温分解生成CO2扩张了孔径。加入少量的K 2CO3，对KOH活化过程
14、的抑制作用不明显，而又使孔径分布对甲烷的吸附更为适合，因而甲烷吸附量略有上升，而增大K 2CO3的加入量，抑制作用明显，因而吸附量降低。孔径 /nmdV/ml.g-1.nm-1图 4 DFT 法孔径分布2.2.3 CH3COOK对KOH的助活化作用CH3COOK 的加入使得吸附剂微孔体积增大，总孔体积增大，且微孔率降低不明显，微孔孔径变窄。图 3 与图 4 明显显示了孔径变小，而微孔孔容，尤其是孔径小于 1.5nm 的超微孔孔容增大的现象。活性炭的活化过程主要分为径向活化为主的中温活化与横向活化为主的高温活化，而基团-O -K+与-CO 2K+能够促进活性炭的径向活化 13。乙酸钾的熔点为 2
15、92，且具有基团-O -K+与-CO 2K+，因而在以径向活化为主的中温活化段能够很好地促进微孔的大量形成，从而为以横向活化为主的高温活化段提供较好的条件。表 4 不同 CH3COOK 加入量所得活性炭的比表面和孔结构Adsorbent SBET（ m2/g) M icroporousvolume(cc/g) M icroporousdiameter(nm) pore volume(cc/g) Microporosityratio（ %）KCK10 1919 0.9340 1.40 1.0006 93.34KCK15 2028 0.9828 1.44 1.0730 91.59KCK20 200
16、1 0.9656 1.40 1.0640 90.75KCK30 1874 0.9033 1.36 1.0261 88.03表 4 是不同 CH3COOK 加入量所得活性炭的比表面和孔结构结果。从表 4 可以看出，对 KOH的活化过程加入少量的 CH3COOK，会使得吸附剂样品微孔体积和微孔率都有所增加，继续增大CH3COOK 的加入量，吸附剂样品的微孔体积和微孔率又呈下降趋势。总孔容和比表面积在w(CH3COOK)为 15%时达到最大值，继续增加 CH3COOK 的加入量，总孔容和比表面呈下降趋势。孔径 /nmdV/ml.g-1.nm-1SBET /m2/g微孔体积/ml/g微孔直径/nm孔体
17、积/ml/g微孔率/%吸附剂值得注意的是，在 w(CH3COOK)为 10%时，微孔体积、微孔率和总孔率都超过不加助剂的样品 JLK0。而以往的研究中发现 10,11,12,21,22，钾盐助剂的加入，往往会扩大孔径，但是本文研究发现，加入 CH3COOK 能够促进微孔的形成，这也说明，对 KOH 的活化过程中引入基团O -K+， CO2K+，能够有效促进微孔的生成。图 5 和图 6 分别是 DA 法和 DFT 法计算得出的不同 CH3COOK 加入量的孔径分布，由两图可见，w(CH 3COOK)由 10%增大到 15%，所制备活性炭的微孔孔径和孔容增大，介孔孔容增大，继续增加 CH3COOK
18、 的加入量，微孔和介孔孔容都呈下降趋势。这可能是因为 KOH 与 CH3COOK会发生反应，其终产物有 K2CO3 的生成，但该反应的反应速率慢于 CH3COOK 与石油焦的反应。随着 CH3COOK 的加入量增加，生成 K2CO3 的量增多，从而导致过多的 K2CO3 阻碍反应的进行。因而，CH 3COOK 的加入量存在最佳值。图 5 不同 CH3COOK 加入量的孔径分布（DA 法）孔径 /nmdV/ml.g-1.nm-1图 6 不同 CH3COOK 加入量的孔径分布（DFT 法）鉴于 CH3COOK 的加入能够显著增加微孔的特性，考虑将 CH3COOK 与其他钾盐一起对活性炭进行协同活化
19、，或许能同时发挥 CH3COOK 增加微孔和其他钾盐的扩孔作用，明显改善活性炭的微孔结构并有效提高活性炭的甲烷吸附能力，从而达到降低碱碳比的目的，这将在后续的研究中继续探讨。3 结论(1) 钾盐助剂对 KOH 法制备的活性炭的性能影响明显，可以有效改善活性炭的孔结构。(2) KCl 的加入能够明显提高对活性炭的甲烷吸附能力，在 w(KCl)为 20%时活性炭甲烷吸附量达到最大值 10.05mmol/g。加入 KCl 能够促进孔径的扩张，说明了 K+的活化作用主要是以高温横向活化为主。(3) K2CO3 与 KOH 的同时加入不利于活化过程的进行，会减少孔的生成，降低活性炭的甲烷吸附能力。(4)
20、 CH3COOK 的加入能够提高活性炭的甲烷吸附能力，在加 w(CH3COOK)为 15%时达到最大值 9.70mmol/g。以往的研究发现，助剂的加入多是以扩大孔径和改变表面状况为主，但是本文研究发现 CH3COOK 的加入能够显著增加微孔。参考文献1 郑经堂，张引枝，王茂章多孔炭材料的研究与开发J.炭素技术，1995(3):13-17.2 周桂林，蒋毅，谢红梅，等.超高比面积活性炭结构与天然气脱附量的关系J太阳能学报，2006，27(6):613-617.3 Marcos J P, Francisco R R. Preparation of granular activated carbo
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30、eum coke as feedstock under low mass ratio of KOH to carbon of 2:1, and several promoters, KCl, K2CO3 and CH3COOK, were used to introduce K+, K2O, and groups -O-K+ and -CO2K+ into the activated carbon. The influences of the promoters on the methane adsorptive storage performance of the adsorbents an
31、d the pore structure were investigated. The mechanism for the adsorption capacity enhancement by using promoter was discussed. The results showed that KCl could increase pore size and the volume of mesoporous and microporous structures, which improved methane absorption on the activated carbon; addi
32、tion of K2CO3 wasnt favored to the adsorption of methane due to its obstruction of pore formation; and addition of CH3COOK didnt show obvious effect on adsorption of methane on activated carbon, but could promote the formation of large quantities of micropore and increase the micropore volume ratio.Keywords: methane adsorption storage; activated carbon adsorbent; preparation; promoter; pore structure
