1、1大分子自主装的认识与进展前言： 大分子自组装属超分子化学和高分子科学的交叉学科，是当今化学和材料科学发展的前沿，也是孕育先进材料的摇篮。它的主要研究内容是高分子之间或高分子与小分子间或高分子与纳米粒子之间通过非共价键的相互作用，进行自组装而实现不同尺度上的规则结构。2大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径。1大分子自组装的两重含义：1、以大分子为组装单元构建组装体；2、以小分子为组装单元构建超分子聚合物。近年来，我国科学家在此领域取得了重要的研究进展。关键词：大分子自主装、现状、纳米加工、发展1、大分子自主装在我国的发展历程至 80 年代末 我国无系统性大分子自
2、组装研究90 年代初 吉林大学 沈家骢, 张希等 系列学术研讨会1991 年 沈家骢 长春夏季化学研讨会：有序功能体系 1994 年 超分子体系科学讨论会1998 年 超分子体系:从分子构筑到功能组装科学讨论会2001 年 超分子体系：材料科学与生命科学间的桥梁科学讨论会2004 年 超分子体系：从微米/纳米结构研究材料科学和生物技术的方法科学讨论会90 年代初 研究兴趣在高分子氢键相互作用和相容性问题科学讨论会美国科学杂志于 2005 年出版专刊，提出了 21 世纪亟待解决的 25 个重大科学问题，化学自组装是其中唯一的化学问题3。2、 自组装技术的国内外现状自组装的构想自上世纪末提出后，经
3、过短短一二十年的发展，它已被认为是最后可能取代现有微纳米加工方法，成为大范围应用的微纳构造技术。虽然现在很多方法和技术还只是处于实验室阶段，但很有必要相信它确实是非常有潜2力的。目前已有的自组装方法有：2.1 垂直沉积法垂直沉积法的基本原理，简单地将基片垂直浸入单分散微球的悬浮液中，当溶剂蒸发时，毛细管力驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。这种方法能克服生成的胶体晶体存在各种尺寸的多晶区域并且难以控制样品厚度的缺点。4晶体的厚度可以通过调节微球的直径和溶液的的浓度来精确控制。晶体的厚度与溶剂的蒸发温度无关，但晶体的质量与溶液的蒸发温度有关。垂直沉积法的关键工艺控制参
4、数是基板和溶液的相对运动速率。近年来，技术的改进是该方法不断得到完善，应用范围进一步得到拓宽，相继出现了有温度梯度的垂直沉积法、基片提拉法、流速控制法、倾斜基片法以及双基片垂直沉积法等。2.2 旋涂法对于粒径较小的粒子，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒（300550） 。5这种方法简单快捷，能形成单分散结构。其影响因子有溶液浓度，周围温度，相对湿度以及旋转速度。旋转速度，也就是离心力的大小是决定胶体晶体质量的关键。如果速度过大，就会出现很多缺陷裂缝；如果速度过小，会导致粒子沉不下来或沉降过慢，形成多层结构。32.3 自然沉降法自然沉降法又叫重力沉降法，是利用
5、重力场的作用，在无外界影响的情况下自然形成的晶体结构。6地壳中的蛋白石就是一种天然的硬化的二氧化硅胶凝体。一般情况下，由于胶粒的尺寸和密度够大，它们就能沉积在容器底部，然后经历无序到有序的自组装过程。其中胶粒的大小影响着沉积的效果。对于小胶粒（300nm 以下） ，所受重力较轻，重力被粒子的布朗运动抵消了，难以沉积。如果粒子粒径较大（550nm 以上） ，所受重力又较大，沉积速度多块，难以形成有序结构。自然沉降的优点是过程较为简单，一般实验室都可做。缺点是不能控制堆积结构，且所需时间较长，晶体的长程有序度不高。2.4 对流自组装法对流自组装方法是一种快速的制备各种粒径有序结构的方法。示意图如下
6、。这种方法不仅能用来制备二维和三维结构，还能用来制作二元胶体晶体。当把一滴胶体悬浮液滴在基底上，胶体粒子就会向液滴边缘移动。这是因为边缘处的溶液蒸发速率很高，导致溶液带着微球向边缘移动， 靠着横向毛细作用力组装成有序结构。影响组装厚度的因子是基底揭起的速率和悬浮液浓度。Mun Ho Kim 等人所作实验表明，堆积厚度与揭起速率成反比。在 20um 或 30um 每秒时，自组装形成多层结构；在 45um 每秒时形成单层结构；在 75um 每秒时形成稀疏结构。且层的厚度满足公式 ，其中 K 是层数， 是粒= 0.605（ 1）子速率与流体速率的比值，L 是弯月面的长度，j 是溶剂蒸发速率， 是微球
7、的体积分数7。2.5 气液界面组装法4装置图如上所示，把 ps 球铺在液体表面（一般为水） ，通过分子间作用力和液体的表面张力挤压 ps 球形成有序结构。然后通过吸管或排水装置把水放干，就能在基底上得到有序二维或三维结构。这种方法简单经济可行，所需装置不昂贵。困难之处在于微球只在液体表面且是单层状态或所需多层。2.6 电泳辅助沉降法利用胶体微粒的电泳现象可以很好地解决粒子粒径不同导致的沉降速度不同的影响。 如上图所示，一般胶体微粒都带一定的负电荷，当在悬浮液中施加一定电压时，微粒就会在电场的作用下做定向运动，从而在正电极一边形成有序的晶体结构。如果，正电极一边的挡板已是图案化的，还能形成其他纳
8、米结构。此种方法的关键点在于电泳强度和时间的控制。2.7 胶体外延法胶体外延法又叫做模板定向法。如果仅依靠胶体粒子的简单自组装,得到的往往是具有密堆积结构(如 fcc)的胶体晶体。尽管某些外场的施加可以在一定程度上调变胶体晶体的晶格结构,但其调变能力仍受到很大限制。要得到更为复杂的晶格结构并人为控制晶体的取向,往往需要借助于外界模板的引导作用。因此,模板引导下的胶体粒子的自组装近年来已成为制备复杂结构胶体晶体最为有效的方法8。3、分子自组装的前景及展望很多种功能性高分子及纳米粒子可自组装成为极高应用价值的多层结构。厚度接近于零的单分子自组装膜在化学（例如：钝化） 、机械（例如机械的浸润和附着）
9、 、电子（例如抵抗）和热力学（例如渗透性扩散）性能的表面和界面改性方面有很好的应用。人们知道蛋白质、细胞乃至生命的形成都是通过自组装来实现的，因此自组装的研究对揭开生命现象奥秘具有十分重要的意义。另外，把自组装技术与电化学等方法相结合,有望在铁、铜等工业应用最广泛的金属上组装具有缓蚀功能的有序分子膜。工业用金属表面组装缓蚀功能有序分子膜的研究如果取得较大进展,将有可能给金属的防护技术带来革命性的影5响。9随着研究的不断深入,量子力学和分子力学方法将更多地应用于金属表面自组装功能分子膜的研究,并对自组装体系进行优化模拟;而现代表面物理分析方法的进展,将为自组装膜的表征提供新的研究手段。可以预言,
10、在不久的将来,无论是在基础理论研究还是应用性研究方面,金属表面自组装缓蚀功能分子膜的研究都可望取得较大的突破.总的来看，人们对分子自组装的研究工作要比以前更深入，对于其研究化学、物理、生命科学和材料科学的交叉学科，他将在光电材料、人体组织材料、高性能高效率分离材料、金属腐蚀与防护、超分子材料以及纳米材料中发挥应有的作用。参考文献：1.马洪芳、项东等，自组装单分子膜技术及金属腐蚀与防护（山东建筑工程学院学报，第 19 卷第 3 期 2004 年 9 月）2.徐伟平，李光宪。分子自组装研究进展J。化学通报，1999， （2）3.Pope M, Kallmann H P, and Magnante
11、P. Electroluminescence in organic crystals. J. Chem. Phys., vol.4.杨学耕、陈慎豪等，金属表面自组装缓蚀功能分子膜化 学 进 展，2003 年 3 月，第 15 卷第 2 期）5.马洪芳,项东等，自组装单分子膜技术及金属腐蚀与防护.（山东建筑工程学院学报，第 19 卷第 3 期 2004 年 9 月）. 6.刘海林、马晓燕、袁莉、黄韵。分子自组装研究进展。 （材料科学与工程学报，第 22卷第 2 期，2004 年 8 月）.7.Jean Marie Lehn，沈兴海。超分子化学概念与展望M。北京大学出版社8.C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Organic electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., vol.9.任恕。膜受体于传感器M.北京：科学出版社，1996.
