1、甲烷化催化剂与工艺技术总结报告大唐国际化工技术研究院有限公司2010 年 08 月大唐国际化工技术研究院有限公司 科技档案审批单报告名称： 甲烷化催化剂与工艺技术总结报告 报告编号： 化工院技术服务（2010）/阜新第 05 号 出报告日期： 2010 年 08 月 保管年限：长 期 密 级：一 般 试验负责人： 试验地点：北京、辽宁阜新 参加试验人员： 等参加试验单位：大唐国际化工技术研究院有限公司、辽宁大唐国际阜新煤制气有限公司筹备处试验日期： 2010 年 06 月至 08 月 打印份数： 5 拟稿： 校阅： 审核： 生产技术部： 审核： 目 录1 甲烷化反应机理 12 甲烷化催化剂 2
2、2.1 不耐硫型甲烷化催化剂的初步介绍 22.2 催化剂制备方法 32.3 各种因素对催化剂性能的影响 .42.4 甲烷化过程所用的催化剂型号 .52.5 催化剂存在的问题和解决方法 .72.6 催化剂动力学研究 .93 甲烷化工艺介绍 123.1 美国大平原甲烷化工艺(德国鲁奇公司工艺技术) .123.2 英国煤气公司和鲁奇公司合作开发甲烷化催化剂及 HICOM 工艺 .133.3 丹麦托普索甲烷化催化剂及 TREMP 技术 .153.4 中科院大连化物所部分甲烷化催化剂及工艺技术 .164 参考文献 161所谓甲烷化，是指合成气中 CO 和 H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反
3、应生成 CH4的过程。甲烷化反应是强放热、体积缩小的可逆反应，并且在反应过程中可能析碳。CO 每转化 1%，温升为 70-72。甲烷化反应必须在催化剂的作用下才能进行，而 CO 和 H2之间的催化反应，属于典型的选择性催化反应，在不同的催化剂和工艺条件作用下，可以选择生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液态烃等不同物质。CO和H 2反应生成甲烷的过程中主要发生的反应如下： 1. CO+3H2=CH4+H2O H 298=-206.15 kJmol-12. CO+H2O=CO2+H2 H 298=-41.16kJmol-13. 2CO+2H2=CH4+CO2 H 298=-136.73 kJmol-14.
4、 CO2+4H2=CH4+2H2O H 298=-164.95 kJmol-15. C+2H2=CH4 H 298=-73.7 kJmol-1甲烷化过程中可能发生的析碳反应，主要由下面三个反应产生：1. CO歧化反应：2CO=CO 2+C H 298=-171.7 kJmol-1，CO歧化反应发生温度大于275 1，是低于627析碳的主要原因；2. CO还原反应：CO+H 2=H2O+C H 298=-173 kJmol-1；3. CH4裂解反应：CH 4=2H2+C H 298=74.9 kJmol-1，（无催化时裂解温度高于1500）在催化剂的作用下裂解温度会降低至900。1 甲烷化反应机
5、理对CO甲烷化反应机理的认识，目前的研究主要分为两类：（1）表面碳与碳的氢化物为中间体机理（简称碳化物机理），即CO在甲烷化反应过程中首先形成表面碳，表面碳再与H 2作用生成CH 4；（2）含O 2络合物为中间体机理（简称含O2络合物机理），即在反应过程中，CO首先与H 2在催化剂表面形成含氧的络合物，络合物进一步还原成CH 42。对于这两类机理，到目前为止，比较一致的看法是表面碳机理。该机理认为CO在催化剂表面发生歧化反应，生成表面碳Cs, 表面碳再与H 2作用生成CH 4。由以下过程组成 3，*号表示催化剂表面的活性中心，X*表示吸附的X物质：21. H2+2*2H*2. CO+2* C*
6、+O*3. O*+ H*OH*+*4. C*+ H*CH*+*5. CH*+ H*CH 2*+*6. CH2*+ H*CH 3*+*7. OH*+ H*H 2O+2*8. O*+COCO 2+*9. CH3*+H*CH 4+2*Vlasenko等 4认为CO甲烷化过程反应机理如下：1. +e+H2H 2-2. +COCO +e3. CO+ H2- HCOH +e(slow stage)+ 4. HCOH+ H2- CH 2+H2O+ 5. CH2+ H2- CH 4+e+2 其中， 是催化剂表面的活性中心。X表示吸附的物质。当前甲烷化主要应用有：净化 H2，除去 H2中微量的 CO 和 CO2
7、；城市煤气的部分甲烷化提高煤气的热值；合成气甲烷化生产替代天然气。2 甲烷化催化剂目前开发的甲烷化催化剂基本可以分为耐硫型和不耐硫型两大类，由于本项目针对的是不耐硫型甲烷化催化剂与甲烷化工艺开发，在此对不耐硫型催化剂就不作介绍了。2.1 不耐硫型甲烷化催化剂的初步介绍负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属是最为常见的一类CO、CO 2 加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al 2O3、SiO 2、TiO 2、MgO等。该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再3经焙烧、还原制得。在所有的催化剂中，贵金属Ru催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有
8、工业应用价值。Fe价格便宜，容易制备，50年代前曾在工业上应用，但Fe催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积碳、易生成液态烃，因此逐渐被其它催化剂所替代。Ni基催化剂活性较高，选择性好，但Ni基催化剂对硫、砷十分敏感，原料气中即使存在极少量的硫、砷，也会使催化剂发生累积性中毒而逐渐失活。Ni基催化剂一般由活性组分Ni(或NiO)、载体、助剂等几部分组成。在该类催化剂的制备过程中，研究者尝试在不同的载体上加入一种或多种碱金属、碱土金属、稀土等助剂，采用不同的催化剂制备方法，提高催化剂的活性、稳定性及抗中毒性能。镍基催化剂的特点是：对原料气中的H 2与CO的含量之比要求较高,但起始反
9、应温度、最佳反应温度都较低；反应压力低(可以常压反应)；反应器的空速可以较高；转化率很高；选择性较高；不耐硫，原料气脱硫要求很高，要脱硫至H 2S的体积分数小于0.1ppm；抗积碳能力差。生产中，原料气进入甲烷化反应器之前要进行两级以上脱硫，并要脱氧、添加水蒸气。投产时、停产恢复生产时需用氮气置换、氢气保护、流程复杂、投资额大，运行费用高。虽然Ni可以和CO发生反应生成Ni(CO) 4，或者Ni 3C，或者生产自由碳。只要通过选择合适的反应温度和过量的H 2（H 2/CO大于3）就可避免上述反应的发生。2.2 催化剂制备方法常见的催化剂制备方法如下：1. 浸渍法：浸渍法是将载体浸泡在含有活性组
10、分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩的溶液，再经干燥、焙烧和活化即可制得催化剂。2. 沉淀法：沉淀法是借助沉淀反应、用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物、再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂；共沉淀法：按照一定比例将活性组分与助剂配制成混合溶液，然后将此混合溶液在不断搅拌下加入到沉淀剂溶液中，控制沉淀温度和溶液的 pH，共沉淀物料用去离子水洗涤至无硝酸根后，再与4Al2O3载体粉末混合，经热处理焙烧后，压片或挤条即得催化剂。3. 混合法：混合法就是将活性组分、助催化剂、载体或粘性剂、润滑剂、造孔剂等放入混合器内进行机械混合，碾压至一定程度
11、后，再经成型、干燥、焙烧、过筛等即为成品。4. 熔融法：将固体粉碎、在高温下使之熔融，冷却、破碎成一定粒度后进行筛分、活化即得成品。5. 沥滤法：将活性组分金属和非活性金属在高温下熔融，做成合金，将合金粉碎后用苛性钠溶解除去非活性金属即得骨架催化剂。6. 离子交换法：借用离子交换剂作载体，将活性组分通过离子交换(通常是阳离子交换)，交换到载体上，然后经过适当的后处理，如洗涤、干燥、焙烧、还原最后得到金属负载型催化剂。2.3 各种因素对催化剂性能的影响2.3.1 载体对催化剂性能的影响Takenaka等 5系统地研究了不同载体上的Ni基和Ru基催化剂的CO甲烷化反应性能。结果表明，对于Ni基催化
12、剂，活性随载体的不同以下列顺序递增：Ni/MgO1 ( , ,K 是 CO 歧化反应的平衡常数)。2COPJ2COK一般情况下，水蒸汽/煤气的比值为 0.2-0.32。2.6 催化剂动力学研究甲烷化反应的动力学方程主要是基于表面碳机理和O 2络合物机理之上的。尽管甲烷化动力学研究已有几十年的历史，但是由于各个研究者使用的催化剂、试验条件等因素的不同，所得动力学方程很多，高锦春等 2列出了13个甲烷化动力学模型，基本上反映了在Ni催化剂上甲烷化反应动力学全貌。他们参考了前人的经验并在自己试验的基础上，从表面碳原理出发，推导出甲烷化氢化解离机理动力学模型及直接解离机理动力学模型。于建国等 16研究
13、SDM-1型耐硫催化剂本征动力学时采用的是自行设计的等温积分反应器，内径为8mm，长500mm，热电偶套管为30.5mm，居中设置，采用三段PID控制温度，确保反应床等温段大于200mm。于建国等 17在研究SDM-1型耐硫催化剂宏观动力学所用的反应器是CD-3型增加内循环无梯度反应器。周国光等 18在研究耐硫催化剂的动力学试验中采用的是直径10mm的石英玻璃制成的管式反应器，外面用管式电炉加热，催化剂位于反应器中央，测温热电偶插入催化剂层内。于建国等对 19KSD306催化剂的本征动力学的研究，所用的反应器是等温积分反应器。对宏观动力学的研究，采用的是增压内循环无梯度反应器 20。高锦春等
14、2对国产J105型甲烷化催化剂的动力学研究所用的反应器是内循环无梯度反应器。在研究催化剂的本征动力学研究时，选用的反应器是等温积分反应器；研究宏观动力学时，选用的是无梯度反应器。在进行催化剂动力学测试之前，需要进行以下几个步骤之后方能开始动力学测试实验。1. 密封实验验证系统密封效果；2. 需要空白实验验证反应器及管道材质、脱氧剂以及惰性填充物对各种组成的原料气没有催化作用；3. 消除内、外扩散对催化剂本征动力学研究的影响（消除外扩散对催化剂宏观动力学研究的影响） 。当催化剂粒度为 60-100 目可以认为内扩散影11响已经消除；空速大于 10000h-1时可以认为外扩散影响已经消除。4. 恒
15、温区的检验。在催化剂活性稳定的基础上，进行动力学测试，装填一定量的催化剂，确定温度和压力的操作范围，改变原料气组成，测试产品气组成得到实验结果。根据实验数据进行动力学分析和研究。在动力学研究中，一般选择下面两个反应作为独立反应，以 CO 和 CH4的出口湿基组成为目标函数来推导甲烷化过程的本证动力学和宏观动力学：1. CO+3H2=CH4+H2O2. CO+H2O=CO2+H2其他组分 CO2，H 2O 和 H2均能用 CO 和 CH4的函数来表示。根据物料守恒，计算出反应器出口的 CO 和 CH4模型计算值。甲烷合成反应效率因子是相同温度、压力和组成下，甲烷合成反应宏观速率和本征速率之比的值
16、。物料守恒计算过程：组分 进口摩尔数 进口流量 Ni/mol h-1H2 y0H2 N0y0H2 N0y0H2-4(NTyCH4-N0y0CH4)+(N0y0CO-NTyCO)N2 y0N2 N0y0N2 N0y0N2CO y0CO N0y0CO NTyCOCH4 y0CH4 N0y0CH4 NTyCH4CO2 y0CO2 N0y0CO2 N0y0 CO2-( NTyCH4-N0y0CH4)+ (N0y0CO-NTyCO)H2O y0H2O N0y0H2O N0y0H2O+2(NTyCH4-N0y0CH4)- (N0y0CO-NTyCO) 1 N0 NT=N0(1+2 y0CH4)-2NT y
17、CH4从物料衡算表中可以得到： 4021CHTyN124224 400012CHHCOCOyyyy424420001()HOCHOCyy4224 40001COHOCyyy采用 Powell 优化方法，对幂 函数模型进行回归，求取模型参数。实验证明，甲烷化反应在测试条件下原理平衡，故两个独立反应表达为： 31242101/()aCOHOrkEXPRTp3124222 (1)bbC其中 2;COHJKpA则： 12COrr对于无梯度反应器，两个独立反应可以表示如下： 4401/TCHrNyW2220O根据上述式子可以导出反应器出口 CO 和 CH4 的模型计算值。3 甲烷化工艺介绍甲烷化反应为强
18、放热反应，含高浓度一氧化碳和等系数氢的合成气的甲烷化反应会在催化剂床层中导致强烈的温升，高达 1400-1500，而这会促使催化剂迅速失活。因此，煤制天然气甲烷化的关键即是甲烷化反应温升的控制，相应甲烷化工艺基本的不同主要是温度的控制方式。通常，甲烷化工艺采用固定床绝热反应和气体循环限制催化反应温度低于900或更低。而气体循环作为最常用的温度控制方式，会导致大的循环比。为13降低由此而引起的大体积流率，通常采用流股分割、急冷等技术以在设备、运行费用、循环系统寻求系统的最优化。因此目前主要存在如下几种控制方案： 产品循环（product recycle） 急冷和流股分割(Cold quench-
19、split flow) 组合急冷和循环（Combined cold quench and recycle） 热循环（hot recycle） 甲烷化为整个煤制天然气工程的关键，典型的有德国鲁奇甲烷化工艺(美国大平原)、丹麦托普索甲烷化工艺以及英国 DAVY 公司的 HICOM 工艺。3.1 美国大平原甲烷化工艺(德国鲁奇公司工艺技术)1984 年美国大平原煤气化厂，由鲁奇公司设计的甲烷化装置建成投产。本甲烷化装置采用 3 个固定床反应器，其甲烷化工艺基本流程如图 1 所示。首先原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合
20、进入。剩余的第二主反应器产品气送入第三反应器继续反应，使反应器中甲烷含量达到需要的水平。然后产品气被用来预热原料气，回收产品气的热量。图 1：美国大平原甲烷化工艺流程工艺特点：3.0MPa、250-550、多段循环固定床完全甲烷化。建厂初期，大平原的甲烷化装置规模为 125 万立方英尺/天。到 1992 年及142004 年装置经过改造，规模分别扩大到 160 及 170 万立方英尺/天。一直以来该工厂所采用的催化剂有英国 BASF，美国 UCI，英国 Johnson Metty 等公司催化剂产品。3.2 英国煤气公司和鲁奇公司合作开发甲烷化催化剂及 HICOM 工艺上世纪 70 年代，针对鲁
21、奇液态排渣气化炉合成气 CO 含量高（达 60%）的特点，英国煤气公司和德国鲁奇公司合作，先后开发出 HICOM、改进型 HICOM甲烷化工艺以及高效甲烷化催化剂，并建立了 2832m3/d 的煤制天然气装置，实现了使用鲁奇液态排渣炉制合成天然气的设想。HICOM 和改进型 HICOM 甲烷化工艺流程如图 2、图 3 所示。HICOM 工艺：该工艺类似于大平原甲烷化工艺，原料气分成两路，分别进入两个串联的主反应器，而将第二主反应器的部分产品气冷却再循环送入第一主反应器的入口，与原料气混合进入，这样避免了甲烷化路入口气中 CO 含量过高，同时使得两台反应器的入口原料气组成相类似，以限制反应温度的
22、升高。此外通过添加蒸汽控制反应温度并防止催化剂结炭。第二甲烷化反应器出口气除一部分循环用外，都进入无循环的二段甲烷化炉中。 图 2：HICOM 甲烷化工艺基本流程工艺特点： 3-6MPa、230-700、多段循环固定床完全甲烷化，有反应热回收利用，总能效比较高。改进型 HICOM 工艺：相对于 HICOM 甲烷化工艺，该工艺采用其开发的冷却15型甲烷化反应器替代原 HICOM 工艺中一些绝热反应器和热交换器，将绝热反应器和冷却型反应器结合在一起：饱和的原料气分成两路，一路进绝热反应器，另一路进冷却型反应器。绝热反应器的产品气一部分进冷却型反应器，另一部分循环返回绝热反应器入口，以控制绝热甲烷化
23、炉的温度。 SNG循环压缩机绝热反应器 冷却型反 应器图 3：改进型 HICOM 工艺流程高效甲烷化催化剂：为了适应改进型甲烷化工艺的操作条件，压力在 5MPa,温度超过 600，催化剂仍要保持高活性、合适的机械强度和化学稳定性。英国煤气公司继续进行甲烷化催化剂的研究工作，总共筛选了 1000 多种不同的催化剂配方，选出 40 种配方的催化剂在实验室甲烷化反应器上进行实验，并将最好的催化剂进行中试装置实验，共运行了 25000 小时，最后开发出两种催化剂，能在 7MPa 和 650下操作，性能良好。 3.3 丹麦托普索甲烷化催化剂及 TREMP 技术丹麦托普索公司甲烷化技术TREMP 采用三台
24、串联的绝热反应器，为控制第一台反应器的温度和压力，出第一台反应器的部分产品气循环进入该反应器，该技术基本工艺流程如图 4 所示。和 HICOM 工艺不同，托普索工艺通过逐段甲烷化实现合成气完全甲烷化，并采用首段自身循环控制反应，此外。通过添加蒸汽控制反应并降低循环气量，进而提高系统能量利用效率。SNG循环压缩机一段甲烷化 二段甲烷化16图 4：托普索甲烷化技术TREMP 基本流程托普索甲烷化技术主要依托于其开发的高效循环绝热反应器和专用催化剂MCR-2X（正常操作温度 250700） 。MCR-2X 催化剂的稳定性和有效性已在工业示范装置上得到有效的证明，在试装置中最长运行时间达到了 1000
25、0 小时，其累计运行时间已超过 45000 小时。MCR-2X 运行经验见下表。 Unit Product Flow Nm3/h (MSCFH)P, bar(psig) Operation, hADAM 200(7.5) 28(406) 2300ADAM 3000(112) 47(682) 6000IRMA(BWR) 200(7.5) 28(406) 1400Small Pilots 15(0.6) 30(435) 25000Topsoe Pilot 12(0.45) 30(435) 100003.4 中科院大连化物所部分甲烷化催化剂及工艺技术中科院大连化物所于上世纪 80 年代至 90 年代
26、先后自主开发成功耐硫和不耐硫两类煤气甲烷化技术，该技术特点：常压、360、水煤气部分甲烷化，采用单段非循环固定床。其中不耐硫常压水煤气甲烷化技术完成了分别适用H2/CO3 及 H2/CO3 两种催化剂剂型，并经过示范工程和 10 个煤气甲烷化装置的考验，在原料气总硫1ppm 条件下，寿命达到一年以上。CO 单程转化率可达 95%以上。该项目获得中科院科技进步一等奖，国家发明三等奖和自然科学奖各一项，催化剂放大获省市科技进步奖。17依托常压水煤气甲烷化技术成果已建设上海青浦化肥厂、北京防化兵总院等 10 余个工程，而后因液化气、天然气等便捷气源的推广应用，以及化肥企业的不景气，这些装置相继停产。
27、4 参考文献1. 陈耀强; 陈豫; 张堰黎, Rh4/Al2O3 上 CO 歧化，表面羰基氢化物与 CO 加氢反应机理. 催化学 报 1991, 12, (6), 419-425.2. 高锦春; 朱卓群, NI 催化剂上 CO 甲烷化动力学的研究. 北京化工学院学 报 1990, 17, (001), 67-74.3. 郭向云; 李永旺, 甲烷化反应机理的蒙特卡罗 模拟. 燃料化学学 报 1994, 22, (002), 215-218.4. Vlasenko, V. M.; Yuzefovich, G. E., Mechanism of the Catalytic Hydrogenation
28、 of Oxides of Carbon to Methane. Russian Chemical Reviews 1969, 38, (9), 728-739.5. Takenaka, S.; Shimizu, T.; Otsuka, K., Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts. International Journal of Hydrogen Energy 2004, 29, (10), 1065
29、-1073.6. 张文胜; 戴伟; 王秀玲, 新型甲烷化催化剂的研究. 石油化工 2005, 34, 115-116.7. 王敏炜; 罗来涛, 镍钼镧甲烷化催化剂催化性能的研究. 南昌大学学 报 : 工科版 1993, 15, (003), 63-69.8. 新民; 郝茂荣 , 镍基甲烷化催化剂中的助剂作用: . 稀土氧化物添加剂的电子效应. 分子催化 1990, 4, (004), 321-328.9. 牛雪平; 姚亦淳, 镍基甲烷化催化剂中的助剂作用: 重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应. 分子催化 1999, 13, (001), 21-26.10. 汪仁; 薛其信; 吴善良, 负载
30、型 Ni-La 2 O 3 甲烷化催化剂的研究. 燃料化学学 报 1983, 11, (4), 1-4.11. 安智华; 郝茂荣, La2O3 在镍系甲烷化催化剂中的助剂作用. 包 头钢铁 学院18学 报 1999, 18, (004), 428-431.12. 胡常伟; 吕刚, 添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响 . 分子催化 1992, 6, (004), 263-270.13. 石玉; 田虹 , 钼, 稀土对镍基甲烷化催化剂性能的调变. 内蒙古大学学 报 : 自然科学版 2001, 32, (002), 197-201.14. Pedersen, K.; Skov, A.; Rost
31、rup-Nielsen, J. R., Catalytic aspects of high-temperature methanation of synthesis gas from coal or steam reforming of natural gas. Prepr. Pap., Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem 1980, 25, (2).15. 张淑云; 马福善, 常压煤气甲烷化过程析碳的预测. 煤气与 热 力 1995, 15, (005), 15-18.16. 于建国; 雷浩; 王辅臣; 潘惠琴; 孙杏元, SDM1 型耐硫催化剂甲烷化反应动力学:
32、I. 本征动力学模型. 燃料化学学 报 1994, 22, (003), 225-231.17. 于建国; 沈才大; 于广锁; 孙杏元; 潘惠琴, SDM1 型耐硫催化剂甲烷化反应动力学: II. 宏观动力学模型 . 燃料化学学 报 1994, 22, (003), 232-238.18. 周国光，徐祖辉, 一氧化碳耐硫甲烷化催化剂动力学测试. 上海 师 范大学学报 （自然科学版） 1999, 28, (3), 68-74.19. 于广锁; 于建国; 孙杏元; 潘惠琴; 于遵宏, KD306 型耐硫甲烷化催化剂本征动力学. 华东 理工大学学 报 1999, 25, (001), 15-18.20. 于建国; 于广锁; 吴韬; 潘惠琴; 孙杏元, KD306 耐硫甲烷化催化剂宏观动力学测试. 华东 理工大学学 报 1997, 23, (005), 510-514.
