1、文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 30 卷 第 8 期 Vol. 30 No. 8文章编号: 0253-9837(2009)08-0717-23催 化 学 报 Chinese Journal of Catalysis2009 年 8 月August2009综述: 717739催化材料的紫外拉曼光谱研究范峰滔 1,2, 徐 倩 1,2, 夏海岸 1, 孙科举 1, 冯兆池 1, 李 灿 11文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 辽宁大连 1160232中国科学院研究生院, 北京 100049摘要：综述了在过去的几年中, 我们研究组利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术在含过渡金属的
2、微孔和介孔材料中活性位结构的表征. 分子筛合成机理以及氧化物表面相结构研究中取得的进展. 微孔-介孔材料骨架中超低含量的孤立的过渡金属离子或氧化物包括 TS-1, Ti-MCM-41, Fe-ZSM-5, Fe-SBA-15 和 V-MCM-41 等能够通过紫外拉曼光谱可靠、准确地鉴别出来. 利用紫外拉曼可避开荧光和增加灵敏度的特点, 利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉曼光谱池, 对几种典型分子筛 (X 型分子和 Fe-ZSM-5) 的合成过程实现了拉曼光谱研究. 结果表明, 紫外拉曼光谱可以灵敏地检测出合成前体、中间物以及分子筛晶体的演化过程. 此外, 通过共振拉曼光谱研究
3、了 Fe/ZSM-5 上的活性中心以及活性氧物种. 结果表明 , 这种具有高活性的氧物种是一种双原子铁物种上的过氧离子, 反应的中间物种类似于单加氧酶中的铁络合物. 紫外拉曼光谱对氧化锆和氧化钛因为大多数的催等氧化物的研究中发现, 氧化物的表面与体相结构不同. 这一发现对于催化材料的研究有着非常重要的意义, 化材料性质主要取决于它的表面结构. 例如, 在氧化钛体系中, 将用紫外拉曼光谱鉴定出的表面物相信息与氧化钛光催化活性相关联, 提出了“锐钛矿-金红石表面异相结增强光催化活性”的新概念.关键词：紫外拉曼; 原位拉曼 ; 微孔和介孔材料; 杂原子分子筛; 合成机理; 相变 中图分类号：O643
4、 文献标识码：AUV Raman Spectroscopic Characterization of Catalytic MaterialsFAN Fengtao1,2, XU Qian1,2, XIA Haian1, SUN Keju1, FENG Zhaochi1, LI Can1,*1文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China; 2Gr
5、aduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, ChinaAbstract: UV Raman spectroscopy is becoming a powerful technique for catalysis as well as many other fields such as chemistry, physics, biology, and material science mainly because it can avoid the fluorescence interference occu
6、rring in visible Raman spectra and concurrently enhance the Raman signal owing to the short wavelength and resonance Raman effect. This article reviews the recent advances in catalytic characterization using UV Raman spectroscopy, including the characterization of highly dispersed transition metal o
7、xides on supports, transi-tion metal ions in the framework of microporous and mesoporous materials, the synthesis mechanism of zeolites, and the surface phase of metal oxide catalysts. One of the advances is the successful identification of highly isolated transition metal ions incorporated in the f
8、rame-work of microporous and mesoporous materials such as TS-1, Ti-MCM-41, Fe-ZSM-5, Fe-SBA-15, and V-MCM-41 base on the UV reso-nance Raman effect. Moreover, in an effort to gain a greater understanding of the formation mechanism of zeolites, we have recently devel-oped an apparatus capable of stud
9、ying hydrothermal reactions in situ UV Raman spectroscopy by taking the advantage of UV Raman spec-troscopy. The synthesis mechanism of microporous materials (such as zeolite X and Fe-ZSM-5) has been investigated, which can sensitively detect the precursors and intermediates evolved in the synthesis
10、 solution and gels. In addition, the active sites and the structure of Fe-ZSM-5 with highly dispersed transition metal oxides on zeolite supports have been studied through resonance Raman spectroscopy. The results demonstrated that the active oxygen species have been identified as the peroxide bridg
11、ed di-nuclear iron species, and the reaction intermedi-ates bear a degree of resemblance to the iron complex in soluble methane monooxygenase (sMMO). Another finding by UV Raman spec-troscopy is that the phase transformation in the surface region of most metal oxide nanoparticles (such as 文档之家-首选文档分
12、享与下载平台http:/ and TiO2) is remarkably dif-ferent from that in their bulk. This finding is extremely important to catalysis because the catalytic performance is generally dependent on the收稿日期: 2009-06-04. 第一作者: 范峰滔, 男, 1981 年生, 博士研究生. 共同第一作者: 徐 倩, 女, 1982 年生, 博士研究生. 联系人: 李 灿. Tel: (411)84379070; Fax:
13、(411)84694447; E-mail: 基金来源: 国家自然科学基金 (20773118, 20673115); 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2003CB615806, 2004CB720607, 2005CB221407).http:/ 催 化 学 报 第30 卷surface phase. For example, UV Raman spectroscopic study clearly demonstrates that the generation of surface-phase junction on TiO2 cata-lyst can significan
14、tly enhance the photocatalytic activity for hydrogen production.Key words: UV Raman; in situ Raman; microporous and mesoporous material; transition metal-containing microporous and mesoporous material; synthesis mechanism; phase transformation催化科学与技术的发展与催化研究方法的发展是密不可分的. 特别是在催化新材料和新反应的不断探索过程中, 新表征技术起
15、着很重要的作用. 在过去几十年中, 特别是自 20 世纪 60 年代以来, 催化研究领域发展了一系列新的表征方法, 几乎利用了现代科学发展所派生出来的所有新技术, 包括基于光、声、电、磁、电子、原子、离子和热的原理的现代物理技术. 拉曼光谱的发现距今已有 80 余年, 激光技术的兴起使拉曼光谱成为激光分析中最活跃的研究领域之一. 激光拉曼和红外光谱相辅相成, 成为进行分子振动和分子结构鉴定的有力工具. 近年来, 随着材料科学、激光和同步加速器技术以及纳米技术的重大进展, 拉曼光谱在催化研究等领域应用的机会和可能性越来越多. 尤其在催化领域的研究中, 拉文档之家-首选文档分享与下载平台http:
16、/ 主要有如下几个方面的原因：拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息, 这是认拉曼光谱识催化剂和催化反应最为重要的信息; 较容易实现原位条件 (高温、高压、复杂体系) 下的催化研究; 拉曼光谱可用于催化剂制备的研究, 特别是可以对催化剂制备过程进行从水相到固相的实时研究, 这是许多其它光谱技术难以做到的; 近年来随着探测器灵敏度的大幅度提高和光谱仪的改进, 拉曼光谱仪的信噪比大大提高. 但拉曼光谱在应用中也存在着一些困难, 其中荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题. 近年来发展起来的紫外拉曼光谱技术有效地解决了催化研究中所遇到的上述问题, 大大扩展了拉曼光谱的应用范围
17、.本文着重介绍了我们研究组在利用紫外拉曼以及共振拉曼技术表征含过渡金属的微孔和介孔材料中活性位结构方面取得的进展, 以及最近发展起来的一种适用于原位紫外拉曼光谱研究水热反应的装置及其在研究分子筛合成机理中的应用. 此外, 对于氧化锆、氧化钛以及钼酸铁等在紫外区有强吸收的材料的表面相变以及表面相组成的研究, 紫外拉曼光谱也显示了其独特的优势, 特别是对半导体材料的光催化性能研究具有很大的优势.1 含过渡金属物种的微孔-介孔分子筛材料的紫外拉曼光谱表征分子筛是一类广泛应用于工业的催化剂和催化 其中微孔分子筛由于其规则的三维孔道结材料1.构常被用于裂解、异构化、烷基化、聚合、脱氢、羰基化和芳构化等重
18、要的工业催化过程. 介孔材料由于其高的比表面积、规则的孔道结构和较大的可调节孔径 (250 nm), 且传质性能优于微孔分子筛, 因 将微孔分子筛和而成为固载催化剂的理想载体2.介孔分子筛材料中的硅元素和铝元素用其它元素 (特别是过渡金属元素) 同晶取代, 可以有效地改变 过渡金属取代的微分子筛材料的物理化学性质3.文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 例如 Fe-ZSM-5, TS-1 和 Ti-MCM-41, 在选择性催化反应中已显示出独特的性能1,48.过渡金属取代的微孔和介孔分子筛材料的性质往往取决于过渡金属的组分及结构. 所以, 研究分子筛材料中含过渡金属活性位的结构以及分子
19、筛合成机理将有助于发展新型的更高活性和选择性的分子 许多表征手段曾被用来研究过渡金筛基催化剂9.属杂原子分子筛中过渡金属物种的结构和价态等信息, 例如穆斯堡尔谱、X 射线光电子能谱 (XPS)、扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 和紫外-可见吸收 然而, 由于分子筛体系中能够引入的杂光谱等1016.原子的含量一般很低, 因此很难得到杂原子的相关信息. 只有对杂原子分子筛进行大量的表征之后, 通过综合分析才能得到初步的结果3.拉曼光谱技术能够提供物质的结构信息, 因此是一种潜在的、强有力的表征微孔和介孔材料的手段. 但对于传统拉曼光谱技术, 激发光的光源通常位于可见区, 而大多数物质的荧
20、光也处于可见区, 所以荧光干扰是谱图采集过程中一个很难避免的问题. 特别是微孔分子筛和介孔材料, 它们往往含有有机模板剂、杂质以及表面缺陷等物种, 这些物种经过激http:/ 第 8 期 范峰滔 等: 催化材料的紫外拉曼光谱研究 719光光源照射后会发出非常强的荧光, 严重干扰拉曼光谱的收集, 从而使常规拉曼光谱很难用于分子筛材料的表征.如果能将激发光从可见区移到紫外区, 就有可能成功避开荧光的干扰 (见图 1(a). 这是因为荧光通常出现在 300700 nm 区域或者更长波长区域, 而在紫外区的某一波长以下荧光极少出现. 因此, 对于许多在可见拉曼光谱中存在强荧光干扰的物质, 例如氧化物和
21、积碳等, 通过紫外拉曼光谱技术就可以成功地避开荧光干扰, 从而得到信噪比较高的拉曼光谱. 文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 1(b) 给出了 AlPO-5 在 244, 325 和 532 nm 激发下的拉曼光谱图. 由图可以看出, 当激发线位于 532 将激发线蓝移至 nm 时, 拉曼光谱被强荧光所覆盖. 325 nm 时, 荧光信号大大减弱, 但此时仍然存在一定的荧光背景 . 而当激发线继续蓝移至 244 nm 时, 荧光已经完全消失, 得到了信噪比非常高的 AlPO-5 的拉曼光谱. 从这个例子可以看出, 紫外共振拉曼光谱技术由于能避开荧光, 可以成功用于微孔和介孔分子筛材料
22、的表征. 此外, 不同的分子筛有着其特征的拉曼谱峰, 通过紫外拉曼光谱可以准确地分析、鉴别不 当激发光波长更短时, 拉曼散射同类型的分子筛17.界面更大, 因此紫外拉曼光谱的灵敏度远远高于可见或近红外拉曼光谱.紫外拉曼光谱技术的另一个突出特点是, 当将紫外拉曼用于表征分子筛体系时, 由于一些组分在紫外区有明显的吸收, 紫外光可以选择性地激发这些组分相应的信息, 从而使与这些组分相关的拉曼信号大大增强, 得到共振拉曼光谱. 如图 2(b) 所示,位于 250 和 400 nm 的吸收带分别对应于两种不同组分 X 和 Y. 250 和 450 nm 激发光分别位于这两个吸收带的中心附近 (图 2(
23、c). 根据共振拉曼原理, 当选择 250 nm 作为拉曼光谱激发光时, X 组分相关的拉曼 450 nm 激发光时, 谱峰的强度会显著增强, 而当选择 Y 组分相关的拉曼谱峰的强度会显著增强. 相对于普通拉曼 (非共振拉曼), 共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级. 这对于研究杂原子分子筛而言非常重要. 由于分子筛体系中位于骨架或半骨架位的过渡金属杂原子物种相应的骨架氧到过渡金属之间的电荷跃迁一般位于紫外区, 例如 Fe-ZSM-5 位于 250 nm, TS-1 位于 220 nm, V-MCM-41 位于 280 nm, 因此基于共振拉曼光谱原理, 选择合适的紫外激发光共振激发这些过渡金
24、属物种, 就可以得到其特征拉曼光谱信息. 利用紫外共振拉曼光谱的这些优点可以鉴定分子筛材料中高度隔离的骨架或半骨架过渡金属物种. 所以, 紫外共振拉曼光谱技术是一种非常重要的可用来表征分子筛材料中过渡金属物种的表征手段.的鉴定 1.1 TS-1 和 Ti-MCM-41 中骨架 Ti含 Ti 分子筛材料, 如微孔 TS-1 和 TS-2 以及介孔 Ti-MCM-41, Ti-HMS 和 Ti-MCM-48, 具有很好的选因此无论在工业上还是在学术择氧化的特性1,58,文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 在这些含 Ti 分子筛材料中, TS-1 分子筛利用过氧化氢为氧化剂在温和条件下可以
25、将多种有机物选择氧化, 并且表现出很高的活性和选择性, 例如苯酚羟基化反应和仲醇氧化为酮的反应. 一般来讲, TS-1 分子筛中骨架 Ti200300400500600700800500Raman shift (cm-1)1000Wavelength (nm)图 1 荧光对常规拉曼光谱的干扰 (a) 及 244, 325 和 532 nm 激发下 AlPO-5 的拉曼光谱 (b)Fig. 1. Raman signal usually obscured by the strong fluorescence interference (a) and Raman spectra of AlPO4-
26、5 excited at 244, 325, and 532 nm (b).http:/ 催 化 学 报 第30 卷200文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ (a.u.)Raman shift (cm-1)图 2 分子筛中骨架氧到过渡金属的荷电跃迁 (a)、紫外-可见光谱 (b) 和对应的共振拉曼光谱 (c)Fig. 2. Schematic of charge transfer transition between oxygen and transition metal ions in the framework of molecular sieves (a) andtherela
27、tionship between UV-Vis spectra (b) and UV resonance Raman spectra (c). The Raman bands of X and Y components can be selectively enhanced by shifting the excitation laser lines towards their UV-Vis absorbance bands.被认为是选择氧化的活性物种18, 因此在选择氧化过程中, TiOSi 扮演着至关重要的角色. 然而, 尽管多种表征手段被用来表征 TS-1 中的骨架 Ti, 骨架 Ti
28、物种的准确鉴定仍然是一个极具挑战性的课 题1922.图 3(a)给出了 TS-1 和 Silicalite-1 的紫外-可见漫 TS-1 在 220 nm 有一个非常强的吸收谱反射光谱23.带, 而不含 Ti 的 Silicalite-1 则没有这个吸收谱带. 220 nm 吸收谱带可以归属为 TS-1 中 OTi 之间的 电荷跃迁. 图 3(b) 给出了 244 nm 激发光激发的 p-dTS-1 的紫外共振拉曼光谱. 在 TS-1 和 Silicalite-1 拉归属为分曼光谱中都出现了 380 和 815 cm1 的谱峰, 子筛骨架本身的特征. TS-1 分子筛中还出现了 3 个这 3
29、个谱新文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 分别位于 490, 530 和 1 125 cm1, 峰来源于钛硅分子筛中骨架 Ti 物种, 归属为 TS-1 分本文中用 TiOSi 指代这子筛中的骨架Ti(OSi)4,TiOSi 的非对称伸一结构. 1 125 cm?1 谱带归属为 缩振动24. 理论计算表明, 1 125 cm 谱峰归属为钛9?1的全对称伸缩振动. 硅四面体Ti(OSi)4在 325 和 488 nm 激发的 TS-1 分子筛的拉曼光谱中 (图 3(b), 还有 3 个对应于锐钛矿相二氧化钛的说明该 拉曼谱峰, 分别位于 144, 390 和 637 cm1, TS-1
30、 样品中还存在骨架外氧化钛物种. 然而, 这些谱峰在 244 nm 激发的拉曼光谱中并未出现. 这说明可Raman shift (cm-1)图 3 TS-1 和 Silicalite-1 的紫外-可见漫反射光谱 (a) 和TS-1 在 244, 325 和 488 nm 激发的拉曼光谱以及 Sili-calite-1 在 244 nm 激发的拉曼光谱 (b)Fig. 3. UV-Vis diffuse reflectance spectra (a) and Raman spectra excited with different laser lines at 244, 325, and 488
31、 nm forSilicalite-1 and TS-1 (b).23http:/ 第 8 期 范峰滔 等: 催文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 721见拉曼光谱对骨架外钛物种如 TiO2 非常灵敏, 而紫外拉曼光谱仅对骨架钛物种灵敏.图 4 给出了 MCM-41 和 Ti-MCM-41 在 244 nm 激发的拉曼光谱. 相对于 MCM-41 而言, Ti-MCM-41 的拉曼光谱中存在 482, 520, 和 1 100 cm1 三个新峰. 根据 TS-1 分子筛的拉曼谱峰归属, 这三个新峰归属为 Ti-MCM-41 无定形墙壁中四配位的钛物种. 与 TS-1 分子筛相比, T
32、i-MCM-41 的拉曼光谱中 1 110 (TS-1 中位于 1 125 cm?1), 表 cm1 特征峰的频率较低明 Ti-MCM-41 和 TS-1 分子筛中钛的配位环境明显不同. 在 TS-1 分子筛中, 钛原子被紧密地固定在分子筛的刚性骨架中, 而在 Ti-MCM-41 分子筛中, 钛原子的配位环境相对宽松252505007501000Raman shift (cm-1)1250图 4 244 nm 激发的 MCM-41 和 Ti-MCM-41 (Si/Ti = 200)的紫外拉曼光谱图Fig. 4. UV Raman spectra of MCM-41 and Ti-MCM-41
33、(Si/Ti = 200) excited with 文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ nm laser line.25.图 5 比较了 TS-1,Ti-MCM-41 和 Ti/SiO2 中不同配位环境的钛物种相应的紫外拉曼特征谱峰. 由图可见, TiOSi 的振动频率随配位环境的改变而改变. 处于 TS-1 中的刚性四配位骨架钛的特征谱峰位而当钛物种位于更柔性的配位环境中于 1 125 cm1, 钛的特征拉曼谱峰频率红移至 时, 如在 SiO2 上, 因此, 这个谱峰可以用来评价分子筛体 1 085 cm1. 系中钛的配位环境.1.2 Fe-ZSM-5 和 Fe-SBA-15 中
34、孤立铁物种的鉴定用其它元素 (通常是过渡金属元素) 同晶取代微孔分子筛和介孔分子筛中的硅元素和铝元素是一种 非常有效的改变分子筛材料物理化学性质的方法3.在分子筛骨架中, 即使存在痕量的三价元素, 也会明 铁显改变分子筛的酸性以及相关的催化活性27,28. 离子交换的微孔分子筛如 Fe-ZSM-5 已经成功应用对 ZSM-5 骨架中铁的表征显于许多催化过程2933,得尤为重要. 而利用共振拉曼原理, 紫外拉曼光谱技术可以将 Fe-ZSM-5 分子筛中极低含量的骨架 Fe 可靠地鉴定出来.图 6(a) 给出了 Fe-ZSM-5 的紫外-可见漫反射光谱. 从图中可以看到有两个较强的吸收谱带分别位于
35、 235 和 263 nm, 可归属为 Fe-ZSM-5 骨架中氧到铁图 5 TS-1, Ti-MCM-41 和 Ti/SiO2 拉曼特征峰频率以及不同配位环境中钛物种的示意图Fig. 5. Characteristic Raman frequencies in UV Raman spectra of TS-1 (a), Ti-文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ (b), and Ti/SiO2 (c) and the schematic description of the26coordination environments of the titanium ions in the
36、 three materials.http:/ 催 化 学 报 第30 卷244个共振拉曼谱峰. 周期场密度泛函理论计算确认这(a)个谱带来源于骨架中 FeO4 物种的全对称伸缩振 这一振动模式是由周围四个 SiOSi 物种的动33.Intensity325532不对称伸缩振动驱动的. 可以说 1 165 cm1 谱峰与分子筛骨架的晶化度有关, 这可以从结晶度较好的分 子筛中该谱峰较强而得到验证34.为了研究介孔分子筛材料 Fe-SBA-15 中骨架 Fe 物种的配位环境, 我们研究了 Fe-SBA-15 文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 图 7 给出了 244 和 325 nm
37、激发下的 Fe-SBA-15 的紫外拉曼光谱图. 在 244 nm 激发下, 除了 SBA-15 本身的 490, 600 和 800 cm1 谱峰外,(b)101611151165200300400500 Wavelength (nm)600516Fe-SBA-15 在 510 和 1 090 cm1 处出现了两个新的谱峰, 可以归属为四配位 FeOSi 的对称和反对称伸 325 nm 激发的 Fe-SBA-15 的拉曼谱图中缩振动36.244 nm 激发的 仅能看到位于 978 cm1 的谱峰, Fe-SBA-15 的拉曼谱图中也存在该峰, 它源于骨架铁 引入导致的附近的 SiOSi 不对
38、称伸缩振动36.总之, 在 Fe-ZSM-5 拉曼谱图中共出现了四个谱而相应峰 , 分别位于 516, 1 016, 1 115 和 1 165 cm1,文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ Fe-SBA-15 谱图中仅出现了 510, 978 和 1090 cm1 三个谱峰, 说明在这两个体系中 Fe 的配位环境并不相同. Fe-ZSM-5 中刚性配位的四面体铁的拉曼谱峰而在 Fe-SBA-15 中, 由于铁周围的配位于 1 115 cm1, 1 090 cm1. 位环境更加柔性, 1 115 cm?1 谱峰位移至 在 TS-1 和 Ti-MCM-41 中也观察到了类似的趋势. 这一
39、规律对于评价微孔材料和介孔材料中过渡金属物378Intensity244 nm800532 nm5002901000Raman shift (cm)-1图 6 Fe-ZSM-5 的紫外-可见漫反射吸收光谱 (a) 和在 244,325 和 532nm 激发的拉曼光谱 (b)文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ 6. UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe-ZSM-5 (a) andRaman spectra excitated at 244, 325, and 532 nm (b).33的 p-d 电荷跃迁. 图 6(b) 给出了 244, 3
40、25 和 532 nm 激发的 Fe-ZSM-5 的紫外拉曼光谱. 244 nm 激发线接近 Fe-ZSM-5 的 245nm 吸收谱带. 图中位于 290, 378, MFI 结构的分子筛本身的 460 和 800 cm?1 的谱峰是 信号34, 除此之外还出现了几个新谱峰, 分别位于 位于 516 和 1 115 cm1 516, 1 016, 1 115 和 1 165 cm1. 的谱峰可归属为骨架 FeOSi 的对称和反对称伸缩振动 . 1 016 cm1 处谱峰源于骨架铁的引入导致的附近的 SiOSi 不对称伸缩振动25,35.325 nm 激发的 Fe-ZSM-5 拉曼光谱中除了分
41、子筛本身的信号外, 在 516, 1 115 和 1 165 cm?1 出现了较弱的拉曼谱峰, 在 1 016 cm1 出现了较强的拉曼谱峰. 而当用 532 nm 激发时, Fe-ZSM-5 的拉曼光谱中除了分子筛本身信号外, 只有较强的 1 016 cm1 谱峰 (图 6(b).能被 244 nm 激发光激发的 1 165 cm 谱峰是一11000Raman shift (cm-1)1500图 7 Fe-SBA-15 在 244 和 325 nm 激发的紫外共振拉曼光谱Fig. 7. UV resonance Raman spectra of Fe-SBA-15 excited with 244 and 325 nm.36文档之家-首选文档分享与下载平台http:/ http:/
