1、纺织品中 PFOS 现状及其对策第 24 卷第 8 期2007 年 8 月印染助剂TEXTILEAUXILIARIESVo1.24No.8Aug.2007纺织品巾 PFOStP.I/及其对策邰文峰-,朱洪敏 2 石红,杨伟忠,朱华(1.常州出入境检验检疫局,江苏常州 213001;2.嘉兴出入境检验检疫局 ,浙江嘉兴314001)摘要:阐述了全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS,perfluorooctanesulfnate)的污染现状,毒性及其在纺织品中的运用,为冲破欧盟PFOS 的技术壁垒( 欧盟对其市场上制成品中 PFOS 的含量作出了限定,该禁令在2008 年 4 月将会全面实施),企业和检
2、验检疫部门应采取的 4 点措施:(1) 转变企业单一目标 ,完善环境标准法规体系,重视产品的环保认证;(2)改变产品结构 ,重塑产品形象 ;(3)快速建立PFOS 检测的方法和标准;(4)尽快寻找 PFOS 的替代品,关键词:PFOS; 技术壁垒;污染;毒性;纺织品;对策中图分类号:TS195,57 文献标识码:A 文章编号:10040439(2007)08000103StatusquoofPFOSintextilesandthecountermeasuresTA/Wen-feng,ZHUHongminz,SillHong,YANGWeizhong,ZHUHua(1.ChangzhouEntr
3、y-ExitInspectionandQuarantineBureau,Changzhou213001,China;2.JiaxingEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Jiaxing314001,China)Abstract:Thepollutionstatusquo,thetoxicityandtheuseintextilesofperfluorooctanesuIfonate(PF0S)aredescribed,TheEUhaslimitedthePF0Scontentinthemarketproducts.andtheinterdiction
4、wilIbegintobefullyexecutedinApril2008,Theenterprisesandinspectionandquarantineorgansshouldtakethefollowing4countermeasurestobreakthePFOStechniquebarrierofEU:(1)changethesingletargetpolicyofenterprise,perf-ectthelegalsystemofenvironmentstandardsandattachimportancetoproductenvironmentattestation;(2)ch
5、angetheproductconstitution;3)establishatoncethetestmethodsandstandardsforPFOS:and4)HurrytolookforthesubstitutesforPF0S,Keywords:PFOS:technicbarrier;pollution;toxicity;textiles;countermeasures2005 年 7 月 6El,瑞典可持续发展部通过世贸组织(WTO)发布了关于全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的禁用报告瑞典 51 号通报(G/TBT/N/SWE/51), 该通报规定 PFOS 和可降解为 PFOS
6、的物质不能投放瑞典市场或进行专业性使用(除航空液压油),此通报是欧盟 REACH 制度的一个延伸;很快,欧盟作出回应,于2006 年 10 月 24 日正式通过决议,规定欧盟市场上制成品中 w(PFOS)P能超过 0.oo5%(o,这标志着欧盟正式全面禁止 PFOS 在商品中的使用,该禁令的过渡期为 18 个月,即在 2008 年 4 月将会全面实施.我国可能含有 PFOS 及可降解为 PFOS 物质的出口产品主要涉及部分纺织品和皮革,喷雾清洗剂,泡沫灭火剂,地板上光剂,农药和灭白蚁剂等.这一禁令势必会导致企业选择替代品,这样会大量地增加企业的生产成本.近日,商务部发布了(2005 国外技术性
7、贸易措施对我国对外贸易影响调查报告,针对日益频发的贸易摩擦与比例逐渐扩大的技术性壁垒进行调查,首次对外贸形式进行年度大“摸底“.该报告的调查数据显示.纺织产品因绿色技术壁垒的直接损失比较严重,为298.7 亿美元.因此,破除欧盟的绿色技术壁垒,保护国内贸易,相关部门与检验检疫系统任重而道远.1PFOS 及其毒性与污染现状PFOS 广泛应用于民用和工业产品生产领域,其收稿日期:20070227作者简介:邰文峰(1978 一),男,江苏宝应人.硕士,主要从事纺织品检测与新检测技术的研究工作2 印染助剂 24 卷分子式为 CF.SO2 一 N-CH2CH2 一 OC.-CHCH2,由 17.lllR
8、o个氟原子和 8 个碳原子组成烃链,烃链末端碳原子上连接一个磺酰基,碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代,称为全氟化合物.由于氟具有最大的电负性(一 4.O),使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(大约 110kcal/mo1).全氟化合物具有很高的稳定性,能够经受强的加热,光照,化学作用,微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用.PFOS 是中等毒性的肝致癌物,可增加人类患癌症的风险,此外还具有胚胎毒性和潜在的神经毒性;PFOS 在环境中和生物体内不分解,生物蓄积性强,会引起生物体脂肪代谢紊乱,能量代谢障碍,诱导过氧化作用等.因此.PFOS 已经成为继有机氯农药,二嗯英之后的又
9、一类持久性有机污染物.我国对 PFOS 的污染情况研究较晚.从最近对水质中 PFOS 污染研究来看,长江水和黄浦江水中已经检测出 PFOS 和 PFOA(全氟辛酸),黄浦江水的污染(PFOA1594.83ngCL,PFOS20.46ng/L)远远高于长江水.上海地表水污染状况严重,高于部分国外城市地表水.金一和教授对我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS 污染研究也表明:我国水环境中广泛存在 PFOS污染;从中科院研究人体血液中 PFOS 的污染情况来看,我国人体血液中存在不同程度的 PFOS 污染.辽宁省人口血液中 PFOS 污染较为严重,其他城市和国外报道的检出值相当.14l2PFOS
10、在纺织品中的应用拒水拒油织物是一种功能化,智能化织物.经过拒水拒油整理的纺织品能抵御雨水,油迹,又能让人体的汗液,汗气及时地排出,从而使人体保持干爽和温暖.在装饰,产业领域中应用的具有拒水拒油功能的餐桌布,汽车防护罩等也备受青睐.目前最优秀的拒水拒油整理剂是含氟的有机聚合物(PFOS 是用于纺织品拒水拒油整理的主要活性成分 1I5l如全氟羧酸铬络合物和丙烯酸高氟烃酯共聚乳液,PFOS 是其中最常用的一种.氟烷基化合物的实用化是在 2O 世纪 5O年代,最早由杜邦公司进行氟聚合物拒水拒油整理的尝试,并于 1950 年率先发表了以四氟乙烯乳液为织物拒水拒油整理剂的专利,而 3M 公司于 1952
11、年首先合成了含氟烷基丙烯酸酯共聚物并用于织物拒水拒油整理,在 1956 年推出了商品名称为 ScotchgardFC 的系列织物整理剂,其中以 FC 一 208 应用较多.6O 年代.日本,西欧也相继开发了类似产品.其中杜邦的 Teflon,旭销子的 Asdhigard,大金工业的 Unidyne 是典型的有机氟拒水拒油整理剂,这些含氟整理剂有良好的拒水拒油性.不损害纤维原有的风格.【61 国内从 7O 年代起才开始进行有机氟方面的研究,主要是上海有机氟研究所,中科院化学所等单位,为拒水拒油整理剂的国产化作了大量工作.2O 世纪末以来,不断出现有关 PFOS的毒性报道.3M 公司自 2002
12、年自愿退出 PFOS 及其相关产品的生产后,马上又自主研发了另外一种有机氟嵌段共聚物全氟丁基磺酰基化合物(PFBS)作为PFOS 的替代品,以满足客户和市场的需要.3 应对纺织品 PFOS 技术壁垒的对策3.1 转变企业单一目标完善环境标准法规体系重视产品的环保认证要想从根本上打破绿色壁垒,我国纺织企业必须实现企业生态化运作,转变单一的经济目标为生态与经济并重的复合目标,关注社会,生态环境等利益相关者,实现企业与环境的协调发展.首先,改变环境问题与企业发展无关的观念,确立环境保护不仅关系到人类生存,而且也制约着企业未来发展;其次,转变环保投资与企业效益相矛盾的观念,确立绿色营销的现代经营理念;
13、再次,转变先污染后治理的观念,树立环保与经济发展并重的生态观念.只有这样,我国纺织业才能顺应世界潮流,真正提升自己的国际竞争力.3.2 改变产品结构,重塑产品形象受绿色壁垒冲击最大的是各种对环境影响较大的初级产品,而各种深加工产品和绿色产品反而受益.因此,我国纺织业要适当抛弃一些传统产品,大力发展绿色产品,并以科技创新来推动绿色产品开发.把绿色产品作为提高企业国际竞争力的主攻方向.在开发绿色产品过程中,应按国际标准化组织制订的标准方案,规范开发绿色产品的准则,与国际惯例接轨,使企业产品在国际市场上顺利通过越来越多的检验测试,认证.在此基础上,我国纺织业应把绿色环保型产品如绿色纺织品,生态服装等
14、作为出 13 的新增长点,优化出口产品结构,重塑企业形象,用绿色产品打破绿色壁垒,争取较大的市场份额.3-3 快速建立 PFOS 的检测方法和标准结合我国国情,制定系列的生态纺织品强制性标准,对涉及纺织品中有毒有害物质实施限制.加强生态纺织品检测的执法力度,尽快研究制定统一的,适应性强且易推广的,和国际接轨的各类检验方法,标8 期邰文峰笠纺墨婴垦基箜准.针对欧盟这一最新技术壁垒,我国对纺织品中 PFOS的检测还没有统一的方法和标准,现在可供参考的研究方向主要有 5 个.3.3.1 高效液相色谱/电喷雾负电离源/串联质谱(HPLC/negativeESI/MS/MS)高效液相色谱/电喷雾负电离源
15、/串联质谱法是目前使用最广泛的一种方法.它可以定量检测环境基质中的全氟烷基物质,最主要的优点是灵敏度和选择性高,检测限低,一般可检测到几个 ng/mL 的 PFOS.缺点是有时会出现过度检出,而且仪器昂贵,不利于普及.欧盟规定纺织品中 PFOS 的检出限为 0.005%,相当于 50x10-67 相对于水质,血液来说,其检出限相对较宽,作者认为没有必要用电喷雾离子源检测纺织品中的 PFOS.f,I3.3.2 高效液相色谱/光离子源质谱联用(HPLC/photoionizationsources)光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高,但较少受到基质的影响,需要进一步研究如何将其应用到更复杂基质样品中
16、测定全氟烷基化合物.13,8】3.3.3 高效液相色谱/质谱联(HPLC/MS)单四级杆质谱灵敏度较高,缺点是选择性较差.用在纺织品中 PFOS 分析( 基质复杂 ,有质量干扰) 时,不能缺少净化本底,除去质量数干扰等步骤,这就增加了样品处理的时间和难度.fI3.3-4 高效液相色谱,四级杆,飞行时间串联质谱(HPLC/Q-TOF)四级杆与飞行时间串联质谱有高分辨率,是分析复杂环境样品中多种全氟化合物的有力工具.相对四级杆串联质谱,用 Q-TOF 来分析纺织品中 PFOS 的灵敏度稍低,线性范围小.【013.3.5 气/质联用(GC/MS)GC/MS 的离子源一般是用电子轰击或化学电离源.正化
17、学电离源模式有较高的选择性,可以在大量假相分子中得到确定的结果,它已经用于检测气体中的 PFOS,但这种方法需要净化步骤.PFOS 自身是非挥发物质,分析时,要通过衍生法使 PFOS 成为 PFOS 的甲基酯.I3.4 尽快寻找 PFOS 的替代品目前研究的拒水拒油整理剂大都含有 PFOS 或其衍生物.欧盟最新禁令出台以后,这些整理剂及其整理工艺不能再使用.尽管 3M 公司在涂料及金属蚀刻方面已经推出了短链的 PFBS 替代品,但在纺织印染行业至今还没有理想的替代品.l2I 目前研究较多的是利用纳米材料(例如氧化锌)代替 PFOS 对织物进行拒水拒油整理l3I,其原理是基于荷叶自洁作用原理 ,
18、在荷叶粗糙的表面上,水珠只是与荷叶表面乳瘤的部分蜡质晶体毛茸相接触;明显地减少了水珠与固体表面的接触面积,扩大了水珠与空气的界面,水通过扩大其表面积获得了一定的能量,在这种情况下,液滴不会自动扩展,而保持球体状.1141 荷叶效应在理论上突破了常规拒水拒油材料的研制思路,将降低材料的表面能和产生微观结构的粗糙程度结合起来.美国科学家Baeyern 认为 ,荷叶效应在织物拒水拒油整理方面应用的研究成果具有广阔的应用前景.虽然纳米整理剂颗粒尺寸的微细化使织物具有表面效应,小尺寸效应和宏观量子隧道效应,是一种理想的织物整理剂,但在应用过程中也存在一些问题,如纳米氧化锌整理剂在后整理时容易发生团聚,从
19、而失去纳米特性,且还存在耐久性差的问题.l51 总之 ,PFOS的替代还需进一步的探索和研究.参考文献:【1】郭虞,蔡亚岐,汪桂斌,等.全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)的污染现状与研究趋势【J.化学进展,2006,6(6):808811.【2】Melisam,KannanK.QuantitativedeterminationoffluorotelomersulfonatesingroundwaterbyLCMS/MSJ.Environ.Sci.Technol,2004,38:18281835.【3金一和 ,刘晓,秦红梅,等.我国部分地区自来水和不同水体中的PFOS 污染 IJ1.中国环境科学,
20、2004,24(2):166169.【4张倩 ,张超杰,周琪,等.SPEHPLC/MS 联用法测定地表水中的PFOA 及 PFOS 含量 IJ1.四川环境,2006,25(8):10 13.【5】5 张庆华,詹晓力,陈丰秋.有机氟织物整理剂的合成与应用.印染助剂,2005,22(4):14.【63MTechnicalDataBulletinEnvironmental,Health,Safety,andRegulatory(EHSR)ProfileofPerfluorobutaneSulf0nate(PFBS)【Z1.【7MasahikoShigekiD,TakeotshiN.Rapidcomm
21、unJ.MassSpeetrom,2003,17:383390.【8MartinJW,SmithwickMM,BrauneBM,et.IdentificationoflongchainperfluorinatedacidsinbiotafromthecanadianarcticJ.EnvirOB.Sci.Technol,2004,38:373380.【9】MartinJW,MuirDCMoodyCA,etCollectionofairbornefluorinatedorganicsandanalysisbygaschrOmatography/chemicalionizationmassspec
22、trometry【J1.Ana1.Chem.,2002,74(3):584 590.【10】KuehlDW,RozynowB.RapidcommunJ.MassSpectrOm.2003,17:23642369.【11】NapoliM,KrOtzL,ScipioniA.RapidcommunJ.MassSpectrom,1993,7:789794.【123ML-18691ExperimentalElectronicSurfactantZ.【l3】尉霞.超细纤维仿荷叶织物的研究 lJ1.纺织,2005,26(5):5557.【l4】冯爱芬.纳米三防羽绒服面料的研制 lJ1.纺织,2004,25(2):7779.【15】赵晓娣.纳米氧化锌在抗菌拒水拒油整理方面的应用研究 IJ1.染整技术,2005(1):13 15.
