1、多硫化铁 FeSx 结构与稳定性的密度泛函分析2007 年第 31 卷第 4 期中国石油大学(自然科学版)JournalofChinaUniversityofPetroleumVo1.31No.4Aug.2007文章编号:16735005(2007)04-0121-05多硫化铁 FeS 结构与稳定性的密度泛函分析汪树军,董宪荣,王大喜(中国石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249)摘要:采用量子化学密度函数计算方法,得到 FeS(=16)同分异构体及 FeS:的晶体结构,并对其分子结构与稳定性,光谱性质及晶体结构性质进行了分析讨论.结果发现,FeS 和晶体结构中铁原子均带部分正电荷,硫
2、原子均带部分负电荷;铁可与不同比例的硫原子形成配位键 ,并有很强的结合能.随着硫原子比例的增加,配位键伸长,结合能增大.晶体结构数据计算值与实验测定值吻合较好.计算结果可为锂插层研究提供有用的信息.关键词:量子化学;密度泛函;几何构型;稳定性中图分类号:0731 文献标识码:ADFTcalculationofstructuresandstabilitiesofmetalsulfideofFeSWANGShujun,DONGXianrong,WANGDaxi(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Be
3、ijing102249,China)Abstract:Byusingdensityfunctional(B3LYPDFT)methodofquantumchemistry,isomersoftheFeS(=16)andcrystalstructureofFeS2werecalculated.Themolecularstructures,stablecrystalstructureandspectrapropertieswereanalyzedforthesespecies.Featomhassomepositivecharge,andSatomhassomenegativecharges.Th
4、ecalculationresultsshowthatFecancombinedwithdifferentratioofSwereformedthecoordinatebondswithstrongbindingenergy,withthenumberofSandthecoordinatebondsbecamelonger,thebindingenergylarger,Thecrystalstructurescalculatedandtheexperimentalstructureswereingoodagreement.ResultsshowedthatShadbiggerpositivec
5、harger,Fewithnegativecharger,Theresultsprovideusefulinformationforstudyofthecompoundstoreorreleasechargernature.Keywords:quantumchemistry;DFTmethods;geometricalstructure;stability过渡金属硫化物作为锂电池电极材料,因具有较大的能量密度,导电性能好,价廉,无污染,安全等优点而受到高度重视4.其中,LiAI/LiCI/FeS 锂电池代替燃油而成功试用于客车 J.用合成的FeS 活性材料制备的阴极,电池的充,放电性能明显提高
6、 J.用 FeS 代替 FeS 作阴极时电池的理论能量密度和电压分别提高 192W?h/kg 和 0.2VJ.锂离子电池性能很大程度上取决于负电极材料对锂离子嵌脱的可逆程度,这些又取决于负电极材料的晶体结构和对锂离子嵌入脱出的作用力.对于金属硫化物的合成,Pettenkofer 和 Siebert 分别采用低能电子衍射和扫描隧道显微镜研究了FeS,的表面结构性质 MJ,发现 FeS(100)表面原子不发生弛豫和重构,表面原子排列结构是体相原子排列的自然终止.Bronold等采用紫外线电子能谱与同步辐射芯能级光电子能谱研究了 FeS,的表面态和能态性质.肖奇等钊对 FeS,(100)表面原子几何
7、与电子结构进行了计算研究,从理论上探讨了体相原子排列性质,得到了与实验一致的结果,还发现 FeS,(100)禁带中央产生新的表面态,且表面态局域性强.笔者采用量子化学密度泛函 DFF方法,对 FeS(=16) 各种可能的同分异构体进行计算,并研究其红外光谱,探索其结构与稳定性.1 计算方法和结果计算采用量子化学 Gaussian03W 程序中密度泛收稿日期:20070208基金项目:北京市教委共建项目(XK114140479)作者简介:汪树军(1958 一),男(汉族), 河北承德人,教授,博士,博士生导师,主要从事电化学,功能高分子教学和新能源材料的合成研究.?122?中国石油大学 (自然科
8、学版 )2007 年 8 月函 B3LYP/631IG 方法,得到的分子构型见图 1.各种分子构型的净电荷,总能量及结合能如表 1 所示.其中,结合能是指由多硫化铁化合物的总能量与相应组成该化合物的硫原子和铁原子的总能量之差.对优化的分子构型进行振动分析,得到的振动单位:键长:nl,键角:S2,.V 一 2频率列于表 2.代表性的成键分子轨道(HOMOn)示于图 2.采用 MaterialsStudio 中基于总能量的平面鹰赝波理论(CASTEP)方法计算得到 FeS 的晶体结构示于图 3,部分结构数据列于表 3.计算 FeS晶胞的最低空轨道 LUMO 见图 4.一 l图 1 用 B3LYP/
9、6-31 优化计算 FeS(X=16)的几何构型表 1 计算 FeS 的原子净电荷 ,总能量和结合能一 2序号原子/5i/tmol9/t 篙拿 mol 序口/e 原子 lIlJGBJ 能 J“mo(结合 kJm 能 ol/mo9/tmol-j)q,e.BIFeO5644.3629505.2586Fe0.802S 一 0.564V2(3-0.231 一 s-ss-2392.69481IFeO 035.40861073.7729S一 0.4H01S60.054III-1FseO0.7.725586.45431578.7691Fe0.673V-2S2(5)一 0.2748.54491972.4771
10、Fe0.787S3(4,6)一 0.412III.2s2(4)一 0.3886.45421484.2792:Fe0.902S30.010VI.1S(2-5)一 0.2429.59092818.6868.173985-7.49971832.5795S6f7)一 0.034Fe0.089.2FseO0.7.230377.49941586.6432VI.2S(25,一 0.0129.59012002.1364S6f7)一 0.194注:硫和铁的总能量分别为一 1.0451,一 3.3173GJ/tool.第 3l 卷第 4 期汪树军,等:多硫化铁 FeS 结构与稳定性的密度泛函分析 .123.国兀.
11、HOMO.1.的分子.的分子HOMO 一 16HOMO.20(c)FeS 的分子轨道图 2 用 B3LYP 计算 FeS 的代表性的成键分子轨道图 3 采用 MaterialsStudi/CASTEP 计算FeS 的晶体结构表 2 用 B3LYP/6-311G 计算 FeS 平衡结构的振动频率注:str 为伸缩振动;sym 为对称伸缩振动;asy 为反对称伸缩振动;b 为弯曲振动.表 3 用 CASTEP 方法优化计算 FeS:的晶体结构数据和实验测定的数据2 讨论图 4FeS2 晶胞的 LUMO2.1FeS:的分子结构及其晶体结构性质(1)分子结构和电子结构性质.用 B3LYP/63llG
12、全优化计算 FeS:得到相应的优化几何构型(图 1)表明,FeS 的键长和键角分别为 0.198nm,参一争一?124?中国石油大学 (自然科学版 )117.768.两个硫与铁硫原子结合呈“V“型分子结构,具有 C:对称性.计算 Fes 的振动频率为631.8era.由表 1 中原子净电荷数据可见 ,FeS 中硫与铁硫原子(构型 II 一 1)的净电荷分别为 0.803e和一 0.564e;考察分析分子轨道布居数发现,铁硫原子的轨道布居数主要由 d 轨道贡献,硫原子的轨道布居数主要由 P 轨道贡献 .依据轨道相互作用规则可推测,铁硫原子的 d 轨道与硫原子的 P 轨道作用成键,其成键方式可由分
13、子轨道显示(见图 2).(2)晶体结构性质.用专门计算晶体结构的量子化学程序优化计算得到 FeS:的晶体结构(见图3),仔细分析这个晶胞结构发现,每个铁原子以d2sp 杂化轨道与 6 个硫原子配位形成双锥正八面体单胞结构.铁原子位于单胞的面心,硫原子位于正八面体单胞的顶角上.计算的结构 Fes 键长和ss 间距离分别为 0.2316,0.2121nm,与实验测定值仅分别相差 0.0047,一 0.0041nm.计算的晶胞参数 a 和 u 也很一致.表明用 MaterialsStudio 中的 CASTEP 方法能很好地描写这类化合物的晶体结构.由 B3LYP/6311G 方法计算结果绘制出的F
14、eS 晶胞的 LUMO 表明,FeS: 晶胞中顶角上铁原子的 d 轨道具有较大的分子轨道系数.特别是 Fe(3)和 Fe(7)原子 .分析还发现,Fe(7)原子的 d 轨道在LUMO 中的系数贡献为 0.5265,具有较大贡献.而S(15)原子的 P 轨道在 LUMO 中也有一些贡献.由于 FeS:是很好的电极材料,而且嵌锂后具有很好的储电性质,分析 FeS 晶胞的电荷分布和 LUMO 性质,可为探索嵌 LiFeS:储电性能提供有用的信息.2.2 多硫化铁的分子结构与稳定性用 B3LYP/6311G 全优化方法计算得到 FeS 双原子分子的键长和振动频率分别为 0.1934nm 和579.15
15、2em.这个分子是铁与硫呈 1:1 结合的化合物,只有一种结合方式.对于多硫化铁化合物其结合方式就有多种,存在同分异构现象.(1)FeS 的几何构型.FeS 中的铁以 dsp 杂化方式与 3 个硫原子结合形成配位键.由计算得到构型 m 一 1 和一 2.m 一 1 中的铁与 3 个硫相连,3 个硫彼此不相连.中心的铁原子与 3 个硫原子均在同一平面上,呈“Y“ 型分子结构.计算的分子总能量为一6.4543GJ?mol.而构型一 2 为铁原子与 3 个硫原子相连后,3 个硫原子彼此连接.FeS 键长和SS 键长分别为 0.2168,0.2137nm,FeS 键的振动频率为 478.601em.计
16、算的分子总能量和结合能表明,构型 m 一 1 相对较稳定.(2)FeS 的几何构型.构型 IV 一 1 中铁原子以sd 杂化方式与 4 个硫原子结合,分子呈正四面体构型(类似于甲烷分子), 具有对称性.计算的FeS 键长和振动频率分别为 0.1988nm 和532.546cm,振动频率均为正值;而一 2 构型中,铁原子以 dsp 杂化方式与 4 个硫原子配位成键,FeS 键长为 0.2064nm,分子总能量为一 7.4997GJ?moL.与构型 IV 一 1 不同的是中心铁原子与 4个硫原子均在同一平面上,呈“十“ 字形结构,具有D 对称性.由 Fes 键振动分析得到频率为363.798cm.
17、计算的分子总能量和结合能表明,IV 一 1 构型相对较稳定.(3)FeS 的几何构型.FeS 有多种可能的同分异构体,但最可能的是 V 一 1 和 V 一 2 结构.V 一 1 中的铁原子为 sd 杂化价态,以四配位与 4 个硫结合,其中 2 个硫和另外 1 个硫相连与铁连成四元环.FeS 键长,成环的 FeS 键长和 SS 键长分别为0.1955,0.2135 和 0.2112nm,三者的振动频率分别为 262.774,350.66 和 476.924cm,均为正值,表明是一种稳定的结构形式.而构型 VI2 中铁原子以却杂化方式与 5 个硫原子结合其中 3 个硫与中心铁在同一平面上,另外 2
18、 个硫原子分别在平面的上下配位结合.计算平面上的 FeS 键和垂直于平面的 FeS 键键长分别为 0.1962,0.2282nm.对Fes 键振动分析得到的频率值为 401.586cm.计算的分子总能量和结合能表明,V.1 构型相对较稳定.(4)FeS 的几何构型.FeS 有多种可能的构型,但最可能的结合方式有构型 VI 一 1 和.2 两种.一 1 中铁原子为 s 杂化价态,铁原子与 6 个硫原子形成 2 个四元螺环化合物,Fes 键长和 ss 键长分别为 0.2115,0.2129nm,二者的振动频率分别为287.197,397.797em.构型一 2 中铁为 d2sp 杂化价态,与 6
19、个硫原子形成双锥正八面体结构,分子呈 D 对称性.计算该分子平面上的 FeS 键和垂直于平面的 Fes 键长分别为 0.2089 和 0.2257nm;对 Fes 键的振动分析得到的频率值为452.567cm.由 B3LYP/6311G 方法计算 FeS的分子轨道图可见,每个铁原子的 d 轨道与 6 个硫原子配位形成双锥正八面体的分子轨道图形,形象地展示出以 d2sp 杂化形成的配位键.计算的分子总能量和结合能表明,VI 一 1 构型的能量相对较低,但实际 FeS 以 VI 一 1 晶体结构存在的几率很少,而主要第 31 卷第 4 期汪树军,等:多硫化铁 FeS 结构与稳定性的密度泛函分析?1
20、25?是以构型_2 的晶体结构形式存在.(5)键长和结合能.比较图 1 中各化合物的FeS 键长可见 ,随着硫原子比例增加 ,FeS 键长呈增大趋势,从 FeS,FeS:,FeS 到 FeS,FeS 键长(取每组化合物中能量较低构型)依次为 0.1934,0.1936,0.1940 和 0.2115lqm.由表 1 的结合能可见,随着硫原子比例增加,结合能增大.2.3 多硫化铁的电子结构性质分析发现,铁原子轨道系数主要由 d 轨道贡献,硫原子的轨道系数主要由 P 轨道贡献.表明铁与硫原子结合主要是这两种轨道间的相互作用.由表1 的电荷数据可见,铁原子均带正电荷,硫原子均带负电荷,二者所带的电荷分别在 0.5640.902e和一 0.185一 0.564e;随着硫与铁原子比例的增大,二者所带正负电荷大体呈增大趋势.例如,在 FeS中,铁与硫原子的净电荷分别为 0.564 和一 0.564e;FeS 中铁与硫原子 (构型 VI.1)的净电荷分别为0.902,一 0.242 和一 0.034e;考察计算的晶体结构发现,晶体分子中的每个铁或硫原子带有相同的净电荷,分别为 0.0800 和一 0.0400e,比单独 FeS 的净电荷大大减少,这表明晶体结构中各原子电荷具有平均化趋势.分析 FeS,的分子轨道发现,HOMO 和 LUMO 是
