1、高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 1第九章 物理性质和结构的关系纯物质的物理性质主要决定于两个因素：组成物质的结构单元（原子、分子或离子）的性质。在这些粒子之间作用力（原子间力、分子间力或离子间力）的强度。在这一章里，我们将要讨论象熔点、沸点和电导等物理性质和物质结构之间的关系。我们将物质分为四类，它们在结构单元的性质和这些单元之间的作用力彼此都不相同：1、离子型化合物（如 NaCl、MgO 和 CaCO3）2、分子型物质（如 H2、CO 2 和 H2O）3、大分子型物质（如 C 和 SiO2） 。4、金属（如 Na、Mg 和
2、Fe ） 。9.1 离子型化合物在第八章讨论离子键时，我们曾扼要地提到离子型化合物的物性。一般说来：1、离子型化合物在室温下是固体。它们的熔点都很高，从摄氏几百度到 2000以上。这种特性表明：相反电荷的离子之间存在着强烈的静电作用力。只有在高温下离子才能获得足够的动能来克服这些吸引力而达到液态特有的运动自由。2、离子型化合物不论在熔融状态或在水溶液中都是良好导电体。不论在上述哪一种情况下，导电的粒子都是带电的离子（如 Na+、Cl ） ，它们在液体中运动而导电。在固体状态，离子被局限在晶格的某些位置上振动，因而导电率很低。3、很多（但并非所有）离子型化合物溶于极性溶剂水中。反之，所有离子型固
3、体基本上不溶于非极性有机溶剂。在第二十和第十八章，我们将更多地讨论有关溶解度的问题。熔点趋势根据 Coulomb 定律，相反电荷粒子间的吸引力与它们所带电荷成正比而与它们之间的距离平方成反比。应用于晶格中的离子，关系式可以写成：f=常数 （9.1）)(2121)(离 子 电 荷离 子 半 径、qrr根据方程 9.1，高电荷的小离子间作用力应最大。可以预期：离子型化合物的熔点将随着这种作用力的增加而上升。如果比较 NaCl 与 BaO 两种化合物，它们的离子半径之和接近相等但电荷乘积相差 4 倍，我们看到氧化钡的熔点要高得多（表 9.1） 。离子的体积效应可以通过比较 MgO 和 BaO 来说明
4、，Mg 2+离子的半径小于 Ba2+离子的半径，致使它对 O2离子具有更强的吸引力，因而 MgO 就具有更高的熔点。表 9.1 离子大小和电荷对熔点的影响化合物 离子电荷 r+r (nm) 熔点（）NaClBaOMgO+1，1+2，2+2，20.095+0.181=0.2760.135+0.140=0.2750.065+0.140=0.20580019202800高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 2热分解二元离子型化合物，如 NaCl 或 MgO，通常熔化时并不分解，而只形成相应的纯液体。然而某些更复杂的离子型固体加热时分解，生
5、成两种或更多的纯物质。水合物（其中水分子被结合在晶格之中）表现出这种特性。例如，BaCl 22H2O 约在 100时失水而生成无水氯化钡：BaCl22H2O(s) BaCl2(s)+2H2O(g) (9.2)某些水合盐在室温下暴露于干燥空气中即失去水分，这个过程称为风化。一个熟悉的例子是五水硫酸铜（CuSO 45H2O） 。这种蓝色晶体盐失水首先生成低水合物CuSO43H2O(蓝)与 CuSO4H2O（白） ，最后在加热时变成无水硫酸铜。另一类在加热时常常分解而不熔化的离子化合物是含氧阴离子（如 OH 、CO ）的23化合物。分解的典型产物是固体金属氧化物加上一种挥发性的非金属氧化物。例如，当
6、消石灰Ca(OH) 2被加热到约 600时，它分解成生石灰（CaO）和水蒸汽：Ca(OH)2(s) CaO(s)+H2O(g) (9.3)当石灰石被加热到约 800时，发生同一类型的反应：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) (9.4)9.2 分子型物质分子型物质往往是挥发性的，它们的熔点和沸点比较低，通常都在 300以下。所有室温下是气体的物质以及差不多所有的液体都是分子型的。典型的例子有 H2（沸点=235） 、CH 4（沸点=162）和 C6H6（沸点=80） 。如果分子量很高，则此物质在室温下可能是固体。实例有：C 10H8（熔点=80）和 I2（熔点=113） 。分子型物质通
7、常是不良的导电体，不论是液态或溶液状态，象这样的中性分子是不能导电的。有些极性分子与水反应成离子。因而形成一种能导电的水溶液。氯化氢是其中一个实例，当它被加入水中后，即发生下述反应：HCl(g) H+(aq)+Cl (aq) (9.5)这种类型的反应是相当少见的，绝大多数分子型物质（例如二氧化碳、糖和甲醇）的水溶液都是不良导体。 原子间作用力与分子间作用力分子型物质的熔点和沸点普遍的比较低，这表明分子间作用力是很弱的。但分子间作用力薄弱丝毫也不意味着分子内的作用力微弱，后者通常是很强的。我们试以双原子分子组成的单质氢为例说明。为了使氢熔化或沸腾，只需克服那种将分子聚集在一起的吸引力分子间作用力
8、。分子在固体内的聚集是规则的，在液体内是松散的。氢的低熔点（259）和低沸点（253）反映出这些力非常微弱。H 2 分子内氢原子之间的共价键极强这一事实在此无关紧要，当氢熔化或沸腾时这种键仍旧完好无损。打开 HH 共价键需要很高温度，甚至在 2400，也只有大约 1%H2 分子离解成原子。熔点和沸点的趋势影响分子型物质挥发性的几种因素中最明显的是分子量。例如，试比较表 9.2 所列的卤素，由 F2（分子量=38 ）到 I2（分子量=254） ，熔点和沸点逐渐上升。列于同表中的烃类明显地具有相同的趋势。随着分子量的增加，由 25与 1 大气压下是气体的化合物（CH 4到 C4H10）逐渐改变为液
9、体（C 5H12 到 C16H34） ，再改变为低熔点蜡状固体。高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 3表 9.2 分子量对分子型物质熔点和沸点的影响卤素分子量熔点（）沸点（）F238223187Cl27110235Br2160759I2254113184碳氢化合物（饱和，直链）分子量熔点（）沸点（）CH416184162C2H63017288C3H64418842C4H10581350C5H127213036C6H14869469C8H1811456126C16H3422620288C20H4228238345除分子量外，影响分子
10、型物质挥发性的另一个因素是极性。分子量差不多的化合物相比，极性分子组成的化合物的熔点、沸点比非极性的高一些（表 9.3） 。表 9.3 极性和非极性物质熔点的比较非极性 极性分子式N2SiH4GeH4Br2分子量283277160沸点（）1961129059分子式COPH3AsH3ICl分子量283478162沸点（）192855597极性对熔点或沸点的影响通常很小，不如分子量的影响明显。请看 HClHBrHI 系列，尽管极性不断降低，但随着分子量增加沸点逐渐上升。然而，对于氢同某些体积小而电负性高的原子（N、O、F）所形成的分子化合物，极性对于挥发性的影响就要大得多。氟化氢（沸点=19 ）尽
11、管分子量很低，却是所有卤化氢中沸点最高者。水（沸点=100）或氨（沸点=33）同其它 6A 或 5A 元素的氢化物相比，也具有反常的高沸点。在这三种情况下，极性的影响颠倒了仅仅基于分子量所预期的正常趋势（图 9.1） 。可以预料，最难凝聚成液体和固体的物质是那些基本结构单元质量轻而又是非极性的物质。这类物质包括低分子量非金属单质（H 2，沸点= 253；N 2，沸点=196；O 2，沸点=183；F 2，沸点=187）以及惰气族的前几个成员（He，沸点=269；Ne ，沸点= 246； Ar，沸点= 186） 。例题 9.1 与下列物质的沸点比较，推断一氧化氮（NO）的沸点如何？A、N 2O
12、的沸点。 B、N 2 与 O2 的沸点平均值。解 A、因 NO 的分子量比 N2O 的低很多（30 对 44） ，NO 的沸点应低于 N2O 的沸点。实际测得结果是：NO 是152；N 2O 是88。B、如分子量是唯一影响因素，可以预期 NO 的沸点将在 N2（196）和O2（183）沸点的中间。换言之，我们可以预言沸点值接近190。然而，N 2 与 O2是非极性分子，而 NO 是极性分子。所以 NO 具有较高沸点（152） 。高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 4分子型物质的挥发性是由它们之间的作用力的性质决定的。按我们现在要考
13、虑的理由看，这些作用力的大小是随着分子体积和极性的增加而增加的。分子间作用力的类型偶极力 极性对于分子型物质物理性质的影响可以用极性分子彼此相对的排列方式来解释（图9.2） 。最稳定的排列方式乃是一个分子的正极与相邻分子的负极尽可能地靠近。在这种情况下，在相邻分子之间有一种叫做偶极力的静电吸引作用。在氯化碘晶体内部相邻分子之间的静电吸引作用本质上与氯化钠固体内相反电荷离子的静电吸引作用是相似的。然而，ICl 中极性分子之间的偶极力比 NaCl 中的离子键弱一个数量级。 （当然，偶极力也比极性共价键弱得多。 ）偶极力是由于碘和氯的电负性不等，仅仅在分子中产生部分+1 与1 电荷。而另一方面，在
14、NaCl 中电子的完全转移导致离子具有完整的+1 与1 电荷。当氯化碘被加热到 27时，相当弱的偶极力不再能够保持分子具有固定的排列方式，固体开始熔化。液态时偶极力仍旧非常重要，液体中极高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 5性分子彼此之间仍然非常靠近。只有在气态时，分子彼此远离，这种静电力才可以忽略不计。因此，象 ICl 这样的极性化合物的熔点和沸点要高于具有相当分子量的非极性物质的相应值。氢键 氟化氢、水和氨的反常性质是由于在这些物质中存在一种异常强的分子间作用力而造成的。这种在一个分子内的氢原子同另一个分子内的氟、氧和氮原子之
15、间作用的吸引力是非常独特的，我们给它一个特别的名称，叫做氢键。氢键之所以强于通常的偶极力有以下两个原因：1、氢（2.1）和氟（4.0） 、氧（3.5）或氮（3.0）的电负性之差很大，足以使得HF、 H2O 和 NH3 中的成键电子发生偏离氢原子的显著位移。因此，这些分子中的氢原子，就它和邻近分子的相互作用而言，其行为几乎就象赤裸裸的质子。在 HF 中电负性之差最大，氢键也最强；在 NH3 中电负性之差较小，氢键也最弱。2、氢原子体积很小，使得一个分子中的氟、氧和氮原子同另一个分子中的氢原子靠得非常之近。很明显，氢键主要限于出现在含有上述三种元素的化合物中，这些元素都具有比较小的原子半径。较大的
16、氯和硫原子所具电负性（3.0，2.8）与氮原子的相近，在象 HCl和 H2S 等化合物中表现出极小或者不生成氢键的倾向。 （这一点是怎样知道的？）打开 1 摩尔氢键所需能量约在 5 到 50kJ 之间，尽管氢键比共价键弱得多，它却是分子间作用力最强的一种。因为许多生物学上具有重要意义的分子均含有 OH 和 NH 键，所以在这类物质中氢键非常普遍，并且常常对于这些物质的性质具有重要的影响。蛋白质和核酸由长链的有机分子所构成。它们的几何形状由邻近链中的 NH 与 C=O 基团之间的氢键所固定。1953 年 Watson 与 Crick 所提出的 DNA（脱氧核糖核酸）的有名的“双螺旋线”模型就基于
17、这种结构。液态水的很多不寻常性质是氢键作用的直接后果。例如，水相对于其它液体或固体的比热大，反映了破坏氢键需很大能量。当温度升高时，氢键的数目减少。但甚至在 100，仍有足够多的氢键使得水的蒸发热（2257 J/g）大于任何其它液体的蒸发热。当水凝固成冰时，产生一种“开口”的六角形分子（图9.3） 。冰晶体中的每个氧原子同四个氢原子成键，其中两个是键长为 0.099nm 的通常的共价键，另两个则是键长为 0.177nm的氢键。冰结构中有较大成份的“空隙”解释了为什么冰比液态水的密度小。诚然，水如果冷至 4以下，它的密度就开始下降。这一点说明，从紧密堆积结构向敞开结构的过渡是一段温度区间内逐渐发
18、生而不是在冰点时骤然出现的。据信甚至在室温时，水中就有某些分子以敞开的、冰状图形取向。随着温度下降，就有越来越多的分子呈现这种图形。在 4以下，向敞开结构的过渡超过了正常的冷缩现象。因而在水的温度向0冷却时，液态水不断膨胀。色散力（伦敦力） 前面已讨论的两种类型的分子间作用力只能存在于极性分子之间。为了解释象溴和碘这样的液态和固态的非极性物质的存在，必须考虑有另一种不同类型的吸引力。因为非极性物质的熔点和沸点递变是随分子量的增加而增加，我们可以推断这种作用力的大小也随高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 6着分子量或分子体积的增加而
19、增加。极性以及非极性物质的挥发性随分子量增加而下降这一事实说明这种类型的分子间作用力定然是所有分子型物质所共有的。上面所推测的这种分子间作用力通称为色散力。它的起因比偶极力或氢键都更难想象。然而，象那两种力一样，在本质上，它基本上是电性的。然而，氢键和偶极力是由永久偶极间的吸引力所产生的，色散力则是由可称之为暂时或瞬间电荷分离所造成。前面已经指出：按平均计，在 H2 这样的非性极分子中的电子，离开一个核的距离同离开另一核的距离一样近。然而，在某一瞬间，电子云可能聚集在分子的一端（图 9.4中 1A） 。在另一瞬间，它又可能聚集于分子相反的一端（1B） 。这情景如同一个站在恰与球网成一直线的位置
20、上观看网球赛的观众。他的眼睛一会转向在他左边的运动员，一会又移向右边的运动员。一段时间之后，他观看两边的次数就一样多，他眼睛的“平均”活动中心位置朝向正前方。电子云在中心一侧或另一侧的瞬时集中，就在 H2 分子内建立起一种暂时的偶极。这种偶极又诱导邻近的分子产生类似的偶极。当第一个分子中电子云处于 1A 位置时，在第二个分子中的电子就被吸引至 2A 位置。随着第一个电子云移向 1B，第二个分子的电子又被拉回到 2B。这些有共同取向的偶极导致分子之间产生吸引力，这就是色散力。色散力的强度取决于邻近分子产生的暂时偶极引起分子中电子分布发生变形或被“极化”的难易程度。正如人们所预期的，被极化的难易程
21、度则主要取决于分子的大小。大分子中，电子远离原子核，它们要比电子离核较近的小而紧密的分子更容易被极化。一般说来，分子大小是随分子量递变的，所以实际结果是：色散力随分子量的增加而增大。形状 对称、紧密 轻原子、长、圆柱形分子量 146 142极化性 低 高沸点（） 64（升华） 174图 9.5 分子的大小和形状 对分子量相近物质的沸点的影响。分子内电子运动越容易，分子越容易被极化。因而分子间 的色散力也就越大。与分子的质量相比，分子的形状和大小对色散力的关系更加直接。这个事实使得我们能够解释某些异常现象（图 9.5） 。我们假定有两种质量相等但不同形状、大小的分子。在较小或是较紧密分子中的电子
22、具有较少的运动自由度，因而使得这种分子具有较小的极化性，而由它们形成的物质就具有较低的熔点。这种效应可以相当巨大，SF 6 具有小而紧密高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 7的对称分子，它的极性相当低，沸点低至64，而正癸烷（C 10H22）具有相同质量，但体积大得多，在 174沸腾。虽然这是一个极端的例子，但它说明：当我们在讨论分子型物质同它们的质量的关系时应该多加小心。尤其是，只有在所涉及的分子具有相当类似的结构时（例如：F 2、Cl 2、Br 2、I 2 或 CH4、C 2H6、C 3H8、） ，我们才能确有把握地预言它们的
23、熔点或沸点的趋势。在这三种分子间作用力中，色散力最为普遍，并且在大多数情况下，也最重要。它们是非极性分子之间唯一的吸引力，甚至在极性物质 HCl 中，据估计，色散力占总分子间作用力的 85%。 （是不是有点奇怪？但在 HCl 分子中却有许多电子可供极化。 ）只有在涉及氢键的场合，色散力才不起重要作用。在水中约有 80%的分子间吸引力归于氢键，只有 20%归于色散力。例题 9.2 在 H2、CH 4、CHCl 3 和 H2O 中，存在何种类型的分子间作用力？解 H2 与 CCl4 是非极性的（第八章） ，因而，它们彼此之间只靠色散力吸此。CHCl 3和 H2O 分子都是极性的（第八章） ，在 C
24、HCl3 中除色散力外还有偶极力。在 H2O 中，除色散力外，还存在氢键。9.3 大分子型物质形成共价键不一定（并且经常也不会）生成单个小分子，而可以导致如图 9.6 所示类型的结构。在这种结构中，所有原子通过“共价键”的网架连结在一起。具有这种结构的物质就属大分子型的，实际上整个晶体由一个巨大的分子所组成。图 9.6 所示的分子的组成最好用化学式 Xn 或（XY） n 来描述，此处 n 是一个具有 Avogadro 数量级的巨大的数字。通常我们也用最简式 X 和 XY 来代表。大分子物质都是熔点超过 1000的高熔点固体。这种通性反映出由晶体变成自由的个别原子时所必须断开的共价键的强度。在这
25、方面，大分子型物质明显地不同于含有单个小分子的物质，后者，只需克服微弱的分子间作用力就可使晶体熔化。大分子型物质的另外两种典型性质也直接和它们的结构有关：1、它们不溶于所有常见的溶剂中。为使溶解进行，必须供给充分的能量以破坏晶体中绝大部分的共价键。2、它们通常都是不良的导电体，因为没有带电粒子可用来传导电流。自然界有许多天然存在的大分子物质；其中最常见的有结晶形的碳和二氧化硅。碳的同素异形体很多元素在相同的物理状态下，能以多种形态存在，碳是其中一例。这种普遍现象叫做同素异形。各种形态的分子式可能不同，如氧元素在气态时可以 O2 或 O3 的分子形态存在。同素异形体在固态时最为普遍。这种状况可能
26、是由于晶体中分子的堆积方式不同而造成的。例如单斜晶硫和正交晶硫就是这样。或者，固态单质的同素异形态也可能在原子结高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 8合的方式上有所不同。碳元素的两种晶体形态：石墨和金刚石就是这种情况。这两种同素异形体都是大分子型的，所以石墨和金刚石都具有极高的熔点，超过 3500。然而，正如读者可从图 9.7 看到的，这两种晶体的结合方式是很不相同的。石墨晶体是平面形的，其中碳原子排列成正六边形结构。每个碳原子同其它三个碳原子结合，形成一个双键和两个单键。石墨层与层之间的作用力则属于色散力，所以十分微弱。石墨层之
27、间容易互相滑动，所以触之有软和、滑腻之感。当读者在用“铅”笔（其实它是用石墨制成的）写字时，石墨薄层就不断被摩擦到纸张之上。 （不过研究结果表明：在高真空下石墨的这种滑润性质即行消失。很明显：这种性质需要有被吸附的 H2O 和 O2 分子参加；这些分子的作用极像金属表面的油膜，使得石墨片层与片层之间容易互相滑动。 ）由于 键中电子可移动，石墨是一种中等的良电导体。电流顺着片层的方向传导，要穿过片层却很难。在金刚石中，每个碳原子同在它周围排成正四面体的另四个碳原子形成单键。这种键非常牢固（CC 键能=347kJ/mol ） ，得以形成一种坚固的立体晶格。金刚石是最硬的物质之一，工业上用作切割工具
28、和优质磨石。在室温和一大气压下，石墨是碳的一种稳定形态。原则上，在通常条件下金刚石应该慢慢地转化为石墨。但对拥有金刚石戒指的物主十分幸运的是，这种转化的速度等于零；除非加热至 1500，这种转换才能迅速进行。谁都明白，不会有人对这个过程在商业上的实现感到高兴。而将石墨转化为金刚石这样一个更为艰难的工作则引起人们很大的兴趣。因为金刚石比石墨具有较高的密度（3.51 比 2.26g/cm3） ，在高压下应该有利于金刚石的形成。理论上，在 25和 8000atm 下，石墨应该转变为金刚石。然而，在这些条件下，反应的速度微不足道。在较高温度时，反应开始加快，但所需压力亦随之增加，在 2000时，约需
29、100000atm。1954 年，通用电气实验室的科学家们取得了这样的高温和高压，并且首次将石墨转变为金刚石。用这种过程生产的合成金刚石起先非常细小，但它们的颗粒大小和质量已经逐步得到改进，所以现在有时能够生产出 1 克拉的金刚石。目前，绝大部分的工业金刚石都是合成的。许昌长葛的“黄河旋风”就是以生产金刚石为主。工业上可以制备多种无定形程度不同的单质碳，木炭和炭黑就是较为熟悉的两种。将木材或其它高含碳量的物质（例如糖）在隔绝空气的情况下加热，除去其中水份和挥发物就可制成木炭。碳黑常常是通过在富燃（燃料过量）的条件下燃烧天然气来制取，所产生的烟灰（碳黑）可收集在冷金属板上。这种材料常用于调合汽车
30、轮胎橡胶；由于碳黑的加高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 9C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540入，大大提高了橡皮的耐磨性能。还有一种具有很高表面积的碳叫做活性炭，其产生方式与木炭极为相似；这种物质多孔性好，吸附力强。工业上活性碳用于澄清糖液；在公用供水系统中，用活性碳除去水中臭味非常有效。在所有无定形碳中，碳原子排列成不规则的六边形，在许多方面与石墨的结构相似。富勒烯 ：1985 年，英国 Sussex 大学的 H. W. Kroto 等人用激光作石墨的气化试验发现了 C60，这是一种由 60 个碳原子组成
31、的稳定原子簇。此后又发现了 C50、C 70、C 240 乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于 C60 的结构类似建筑师Buckminster Fuller 设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。富勒烯的结构特点：以 C60 为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如 C60 就是由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被 6 个六边形包围, 而每个六边形则邻接着 3 个五边形和 3 个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是 28、32、50
32、、60、70240、540 等偶数系列的“幻数”。其部分分子构型如右下图所示。 C60 分子中碳原子彼此以 键键合，其杂化轨道类型介于 sp2 与 sp3 之间，被称为 sp2.28 杂化，平均键角为 116。碳原子上剩余的 轨道相互形成 键。相邻两六元环的 CC 键长为 138.8 pm，五元环与六元环共用的 CC 键长为 143.2 pm。C 70 为椭球形，C240 及 C540 与 C60 的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60 属于分子型物质。 （其晶体属于分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的 C60 单晶为面心立方结构。参看左
33、图。 ） 二氧化硅硅同周围的四个氧形成强键（SiO 键能=368kJ/mol ） ，氧同时又和另一个硅成键，形成链状结构：| | |高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 10SiOSiOSi| | |这些链状结构连结起来形成图 9.8 所示形式的大分子结构。在这种晶体中，每个硅原子位于正四面体的中心，与四个氧原子结合；每个氧原子与两个硅原子连结。石英（或硅石）是二氧化硅最常见的形式，并且是海滩砂子的主要成份。因为晶格中的氧原子取向不是唯一的，所以 SiO2 的结晶变体有 20 多种，这些变体的区别在于晶体中原子的实际堆积方式不同。同
34、石墨和金刚石一样，石英也具有高熔点，约为 1700。然而，与大多数固体不同，熔化时它并不急剧地熔化而是在相当宽的温度范围内转变成一种粘稠的液体。在 1400开始软化。这种粘稠液体可能含有相当长的O SiOSiO链，但也有许多的键被打破，故而物质可以流动。普通玻璃由砂子、石灰石（CaCO 3）和苏打（Na 2CO3）的混合物加热至熔点而制成，二氧化碳从灼热的熔融体中被驱除出去。热熔体于是就转变成玻璃：一种摩尔比约为 6:1:1 的硅、钠和钙的氧化物溶液。这种物质在约 600时软化，并且具有比石英更宽的高粘滞性温度范围。玻璃在冷却时并不结晶，而是保留具有许多大分子性质的无序结构。我们刚才描述的“软
35、玻璃”生产数量很大，主要用于制作瓶子和窗玻璃。用这种玻璃制造实验室用的烧杯和试管不能令人满意，因为在遇到热和机械震动时，它相当容易破碎。称做 Pyrex 或 Kimax 的硬质或硼硅玻璃是由硅、硼、铝、钠和钾氧化物的熔体制成的，这种玻璃经受化学腐蚀和热冲击的性能要强得多。硬质玻璃大约在 800时软化，在丙烷-氧气喷灯的火焰下加工并无困难。现在用作化学设备的全部玻璃器皿基本上都是由硼硅玻璃制成的。硅酸盐地壳中存在的岩石、矿物和土壤主要是由类似硅石结构的化合物组成的，每个硅原子在正四面体方向上同四个氧原子成键。这些物质称为硅酸盐，并且在性质上主要是离子型的。负离子是一种以硅原子为中心的含氧阴离子。
36、这种阴离子可以是一种极其简单的离子（例如 SiO ） ，也可以极其复杂，取决于参加4的原子数目和这些原子联结的几何形状。硅氧阴离子的负电荷由填在晶格中的一种或多种金属阳离子（例如，Na +、Mg 2+、Al 3+）的正电荷所平衡。从结构的观点看，最简单的硅酸盐是含有单个硅氧阴离子（见图 9.9）的硅酸盐。在这类硅酸盐中，最简单的莫过于 SiO 阴离子（与 PO4、SO 、ClO 比较） 。这种离子存在于半宝石3424如锆英石（ZrSiO 4）和石榴石 其中典型的是高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 11Ca3Cr2(SiO4)3中
37、。在图 9.9 右方所示的含氧阴离子中，六个正四面体通过两个角上的氧原子连结成一个正六边形的环状结构。这就是存在于绿宝石Be 3Al2SiO6O18中的阴离子。 （在SiO6O1812-离子中，如同在纤维矿中一样，正四面体的四个氧原子有两个是共有的。 ）绝大多数硅酸盐矿物具有大分子型结构，其中 SiO 正四面体连结在一起形成一维、4二维或三维的网架。图 9.10 所示的是两种这样的结构。图左边的这种结构，其中正四面体连结成一条无限的长链，这是如透辉石（实验式为 CaMgSi2O6）等纤维矿的典型结构。我们看到：每个正四面体的四个氧原子中有两个与链中相邻正四面体均等共享。由此可知这类矿物中的硅和
38、氧的比例。对每个硅原子来说，氧原子的数目应是：2+ 3)2(1这类硅酸盐是特别危险的空气污染物，大概是因为这种长纤维很容易被吸附在肺组织的表面。在长时间后，它们侵蚀和破坏肺组织，酿成所谓的硅肺。石棉也是一种纤维矿，所具结构在某种程度上比图 9.10 所示的还要复杂。在空气污染方面，石棉是最坏的肇事者之一。图 9.10 右方所示的硅酸盐结构是滑石Mg3(OH)2Si4O10这一类层状矿物的典型结构。这里 SiO 正四面体在二维空间内联结成无限的层状构造。四个氧原子中有三个为邻近的正四面体共享，所以每有一个硅原子，氧原子的数目将是1+ 25)3(1各层之间仅靠微弱的色散力联系在一起，因此，它们彼此
39、很容易互相滑动。故而滑石粉具有一种类似于石墨的滑腻感。另一种常见层状矿物云母具有稍为复杂的结构，其中阳离子位于层与层的中间。相反电荷离子之间的静电吸引使得云母层比较难于分开，所以云母触之缺乏滑腻感，不能用作润滑剂。最简单的三维硅酸盐网架结构就是前面提到的 SiO2 的结构（图 9.8） 。这里，所有 SiO正四面体中的氧原子都是共享的，氧对硅之比应是：4 )4(1许多常见矿物可以看成是 SiO2 的衍生物，其中某些硅原子为铝所置换。长石就是一个实例，在长石中，一个 Al 原子取代一个 Si 原子，因此其实验式为 KAlSi3O8。用于软化水的沸石矿（第十三章）亦具有这种结构。地壳的主要成份花岗
40、石乃是云母、长石和石英的一种多相混合物。9.4 金属在第七章，我们曾描述过金属的几种特性。这里将着重讨论金属之所以区别于上述几类物质（离子型的、分子型的和大分子型的）的那些性质。金属型物质的特性是：1、非挥发性。除了汞之外，所有金属在 25时都是固体。它们的熔点范围很宽，由略高于室温（Cs 熔点为 29，Ga 熔点为 30）到摄氏数千度（W 熔点为 3380） 。高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 122、不溶于水和有机溶剂。实际上没有金属能“真正溶解”于水。在第七章所提到的是几种极活泼金属能和水发生化学反应而放出氢气。液态汞可以
41、溶解多种金属，生成的溶液叫做汞齐。人们最熟悉的汞齐可能是银和金的汞齐；用汞从矿石提取金和银时生成这种汞齐。3、优良的导电体。在这四类物质中，金属在固态时是良导体，这一点非常独特。在外加电场的影响下，金属通过其内部的电子运动而传导电流。金属的物理和化学性质说明在金属结构中，电子在相当程度上是可以活动的。只有这一点明白无疑，我们才能解释为什么金属是良导体并容易失去电子形成正离子。有一种称为电子海模型的关于金属键的简单处理方法可以定性地解释金属的这些特性。在这个模型中，金属晶格被描绘成正离子（即金属原子减去价电子）的整齐列阵，象钟型航标那样安置在可活动的电子“海”之中。 （这个模型有时也叫做“米饭布
42、丁”模型，阳离子就象里面的葡萄干。 ）至少可近似地认为价电子能穿过晶格漫游，就象气体可以在整个容器内自由运动一样。它们大概会在带正电的金属离子附近稍事停留，但不会永远被禁锢在两个金属离子之间。在图 9.11 中，我们试图按电子海模型表示一小块金属的图象。金属键的这种简单图象为金属高导电性以及它们在同非金属反应时易于失去电子的能力提供了显而易见的解释。它也可以被用来合理地说明第七章所谈到的金属的其它许多性质。假定热在金属内部的传送是借助于电子之间的“碰撞” （这种碰撞必须是经常发生的） ，就能够解释金属的高导热性。再有，既然电子没有受到某种具有特征能量的键的束缚，它们就应该能够吸收并重新发射很宽
43、波长范围内的光线。这样就解释了为什么金属表面是这样好的反射体。根据电子海模型，金属键的强度直接与占据晶格位置的正离子的电荷有关。参看图9.11，我们不难看出，镁的“晶格能”应该大于钠的晶格能，因为我们处理的是+2 而非+1离子，而且一个阳离子有两个电子而非一个。这一点是和事实一致的：镁的熔点要比钠的高得多（650对 98） 。实际上，周期表从左到右，金属熔点增加的普遍趋势（例如：K熔点=64，Ca=850，Sc=1430）都可以用这种方式进行解释。维持金属晶格在一起的静电力的强度应该随着正离子电荷（+1，+2，+3 ）的增加而增加。9.5 总结表 9.4 将各类物质的性质连同它们的结构一并列出
44、，借此我们希望能将本章表达的各种概念综合在一起。高中化学竞赛辅导 第九章 物理性质和结构的关系冯涌：化学教师手记之二 http:/ Email: 13表 9.4 物质的类型、性质与结构的关系结构单元 在单元中的力 在单元间的力 性质 例子1、离子 复杂离子内存在共价键离子键 高熔点，在熔融状态或水溶液中导电，通常可溶解于水等极性溶剂，不溶解于有机溶剂。NaClMgONH4NO3KOH2、分子A、非极性B、极性共价键共价键色散力色散力偶极力氢键低熔点、沸点，在 25经常为气体和液体；非导体；不溶于水，而溶于有机溶剂。类似于非极性物质，但一般具有较高熔点和沸点；水溶性倾向较大。H2CCl4CS2HClNH3H2O3、大分子 共价键 硬；熔点非常高的固体；非导体；不溶于一般的极性溶剂和非极性溶剂。CSiO24、阳离子可活动的电子 金属键 熔点变化大；固态是良导体；不溶解于一般溶剂。NaFe例题 9.3 某物质在室温下是液体，但不溶于水。说明它可能适合于表 9.4 四种分类中的那一类。并列出能够用来证实你的判断的补充实验。解 从它是液体这个事实，使人们想到它在性质上可能是分子型的。从它不溶于水这一事实也符合这一分类。为了证实它确是分子型的，我们可以测量此液体的导电性，后者应该基本上等于零。它也应该溶解在大多数有机溶剂中。
