1、117化学键和分子、晶体结构Chemical Bonds and Structures of Molecules and Crystals这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和 C60 等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键，离子键以及分子几何构型，金属晶体，原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。1 共价键与分子几何构型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure一、经典共价键理论（C lassical Covalent Bond T
2、heory） Lewis Structure (Octet Rule)（ 八 电 子 规 则 ）1基本思想：当 ns、np 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为 2 电子构型）。2共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P 4S3、HN 3、N 、H 2CN2（重氮甲烷）、NO5 3(1) 计算步骤：a令 no 共价分子中每个原子形成八电子构型（H 为 2 电子构型）所需要的电子总数b令 n v 共价分子中，每个原子的价电子数总和c令 ns 共价分子中所有原子之间共享电子总数ns = no nv ，n s/2 =
3、(no nv) / 2 = 成键数d令 nl 共价分子中存在的孤对电子数。（或称未成对电子数）nl = nv ns ， nl/2 = (nv ns)/2 = 孤对电子对数P4S3 HN3 N 5H2CN2 NO 3no 78 = 56 2 + 38 = 26 58 = 40 22 + 83 = 28 48 = 32nv 45 + 36 = 38 1 + 35 = 16 55 1 = 24 12 + 4 + 52 = 16 5 + 63 + 1 = 24ns / 2 (56 38)/2 = 9 (26 16)/2 = 5 (40 24) / 2 = 8 (28 16)/2 = 6 (32 24)
4、/2 = 43Lewis 结构式的书写PSPSPPP43 HN3NNHNNN5+ NNNNN NN118CH2NCNHCN4Lewis 结构式稳定性的判据 形式电荷 QF（formal charge）(1) QF 的由来 以 CO 为例n o = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10ns / 2 = (16 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 6) / 2 = 4为了形成三对平等的共价键，可以看作 O 原子上的一个价电子转移给 C 原子，即： ，所以氧原子的 QF = +1，碳原子的 QF = 1。从这个实例可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的
5、平等与否的标志。(2) QF 的计算公式：QF = 原子的价电子数 键数 孤电子数 Q F(C) = 4 3 2 = 1 QF(O) = 6 3 2 = +100HNNHNN020HNN(I) (I) (I)形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II) 中形式电荷高，而且相邻两原子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。QF 可以用另一个计算公式来求得：Q F = 键数 特征数(特征数 = 8 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，特征数可以为 6、10、12 等，要看它在共价化合物中其周围实际价电子数而定。(3) 稳定性的判据：a在 Lewis 结构式中，Q F 应尽可
6、能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的 Lewis 结构式；b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。(4) 从 QF 的判断，应保留最稳定和次稳定的几种 Lewis 结构式，它们互称为共振结构。例如：HNNN HN NN 互称为 HN3 的共振结构式。5Lewis 结构式的应用（Application of Lewis structures）(1) 可以判断 Lewis 结构式的稳定性；例如：氰酸根离子 OCN 比异氰酸根离子 ONC 稳定。(2) 可以计算多原子共价分子的键级；如上面的 HN (a)N (b)N (c)中， (I)、(III)两个 NH3 共振结构式可知：
7、 N(a)N (b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N (b)N (c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2再如：C 6H6，共振结构式 ，其 CC 键级= (1 +2) / 2 = 3/2(3) 可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在 HN3 中，N (a)N (b) 的键长N (b)N (c) 的键长，在 C6H6 中，CC 键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。6特殊情况（Special conditions）(1) 对于奇电子化合物，如 NO2，只能用特殊的方法表示：COxxe119NONO(2) 对于缺电子化合物，如
8、 BF3：n o = 4 8 = 32，n v = 3 + 7 3 = 24，ns / 2 = (32 24) / 2 = 4 BF 3 的 Lewis 结构式为：FBFFFBFFFBFFBF 的键级为 (1+ 1 + 2) / 2 = 4 / 3而 中所有原子的形式电荷为 0，BF 的键级为 1。BFF这是由于 B 原子周围是 6 电子构型，所以称 BF3 为缺电子化合物。我们用修正 no 的方法重新计算 no：ns = 6 + 3 8 = 30 ，n s / 2 = (30 24) / 2 = 3 这样就画出了 BF3 的最稳定的 Lewis 结构式。所以 BF3 共有 4 种共振结构，B
9、F键级为 14 / 3。(3) 对于富电子化合物，如 POCl3、SF 6 等显然也是采取修正 no 的办法来计算成键数；SF6：若当作 8 电子构型，则 no = 7 8 = 56，n v = 6 + 6 7 = 48ns / 2 = (56 48) / 2 = 4，四根键是不能连接 6 个 F 原子的， n o = 12 + 6 8 = 60 ，n s / 2 = (60 48) / 2 = 6，SF 6 为正八面体的几何构型POCl3：n o = 5 8 = 40，n v = 5 + 6 + 3 7 = 32，n s / 2 = (40 32) / 2 = 4 Lewis 结构式为： ，
10、这种 Lewis 结构式中 P 原子周围有 8 个价电子。POClCll但 P 原子周围可以有 10 个价电子， n o = 10 + 4 8 = 42ns/ 2 = (42 32) / 2 = 5 Lewis 结构式为：，每个原子的 QF 都为零PCllOl PCl 键级 = 1，P O 键级 = 3 / 22 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和例如：XeF 2、XeF 4、XeOF 2、XeO 4 等化合物，它们都是富电子化合物XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF 4：8 + 1 4 = 1
11、2XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16所以中心原子价电子超过 8 的情况要根据具体的配位原子多少来确定。有些富电子化合物为什么可以不修正？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子超过 4，必须要修正no。120二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory）1经典价键理论遇到许多困难：(1) 两个电子配对后为什么不相互排斥？(2) 在有些化合物中，中心原子周围的价电子总数超过 8, 为什么仍然稳定存在？(3) 根据静电理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键能的 5%，
12、那么大部分共价键能从何而来？(4) 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！2近代价键理论的内容(1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从 H(a)H (b)的能量图中可知：H (a) n = 1，l = 0，m l = +1/2；H (b) n = 1，l = 0，m l = 0，m s = 1/2，可以形成稳定的 H2（右图中 b 线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（右图中 a 线）。(2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如 H2 中 1s1s 轨道成键；HF 中
13、 H 的 1s 与 F 的 2p 轨道成键等。(3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上进行重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态） 解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于 s 电子云是球形的，所以 ss 形成的共价键无方向性。3共价键的特点(1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。(2) 方向性：s s 原子轨道的重叠无方向性， sp、pp、pd 原子轨道的重叠都有方向性。(3) 共价键的类型a 键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为 键。b 键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠
14、而形成的共价键，称为 键。121综上所述，形成共价键的条件：(i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠，称为对称性一致的）。4杂化轨道理论（Hybrid orbital theory）(1) 问题的提出：a基态 C 原子只有 2 个单电子，为何可以与 4 个 原子形成 CH4 分子？即如何H来解决共价键的饱和性呢？b水分子中的HOH = 104.5，与根据 2 个 H 原子的 1s 原子轨道与 O 原子的2px、2p y 原子轨道重叠，形成 90角不符。即如何来解决
15、共价键的方向性？(2) Pauling 的杂化轨道理论 解决共价键的饱和性和方向性a内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过程，称为原子轨道杂化。例如：在 CH4 中 C 原子采取等性 sp3 杂化，即有四个单电子，所以可以与四个 H 原子成键，解决了饱和性； sp3 杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性问题。所以 Pauling 的杂化轨道理论获得了成功。对 H2O 分子而言，HOH = 104.5，接近 10928，所以水分子中的 O原子也应采取 sp3 杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化就为不等性 sp3 杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力
16、大，使键角变小。(3)杂化轨道的类型杂化方式 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角sp 直线型 180sp2 平面三角形 120sp3 正四面体 10928sp3d 三角双锥 90（轴与平面）120（平面内）180（轴向）sp3d2 正八面体 90（轴与平面、平面内） 180（轴向）(4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF 3 和 NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断 BF3 中的 B 原子采取 sp2 杂化，NF 3 中的 原N子采取 sp3 杂化。(5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子
17、在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。例如：P 原子：PCl 3（sp 3）、PCl 5（sp 3d）、PCl （sp 3d2），6C 原子：C 2H6（sp 3）、C 2H4（sp 2）、C 2H2（sp）。122那么如何来推测未知几何构型的共价分子的几何构型呢？5价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR 理论）1940 年由 Sidgwick 和 Powell 提出(1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何构型，即尽
18、可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them.(2) 判断分子几何构型的步骤：a确定中心原子的杂化类型 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电子对数目。(i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)；n v = 5 + 4 7 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5 7 = 404PCln v = 5 + 6 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4
19、7 = 366(ii) n v 8 = 商 (1) -余数 (1) ， 商 (1) = 成键电子对数；(iii) 余数 (1) 2 = 商 (2) - 余数=1 或 0 ， 商 (2) = 孤对电子对数；(iv) 商 (1) + 商 (2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有 1，则也当作一对孤对电子对来处理）；(v) 实例：XeF2 XeOF4 XeO3 3I成键电子对数 22/8 = 26 42/8 = 52 26/8 = 32 22/8 = 26孤对电子对数 6/2 = 3 2/2 = 1 2/2 = 1 6/2 = 3中心原子杂化类型 sp3d sp3d2 sp3 sp3db按照理想
20、的几何构型画出分子几何构型图。例如： （正四面体） （三角双锥） （正八面体）4PCl 5PCl 6PClCl ClCllP+ ClCl ClPlCl PCl ClClClll对于 ClF3 (4 7) 8 = 34 4 2 = 2Cl 原子采取 sp3d 杂化，ClF 3 分子可以画出三种不同的空间几何构型(I) (II) (III)c如果遇到存在几种可能的结构时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住 90键角之间的排斥力，因为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子对孤对123电子对 孤对电子对双键 孤对电子对单键 双键双键 双键单
21、键 单键单键90 (I) (II) (III)孤对电子对孤对电子对 0 1 0孤对电子对成键电子对 6 3 4成键电子对成键电子对 0 2 2所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF 3 的几何构型为 T 型。 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表：杂 化 类 型 sp sp2 sp3分 子 类 型 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2分子几何构型 直线型 平面三角形 V 型 正四面体 三角锥型 V 型实 例 CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2杂 化 类 型 sp3d sp3d2分 子 类 型 AB
22、5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2分子几何构型 三角双锥 歪四面体 T 型 直线 正八面体 四方锥 平面四方实 例 PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF23IXeF2SF6PClXeOF4IF5XeF4IF6键角的讨论 不同的杂化类型，键角不同。(1) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。例如：CH 4、NH 3、H 2O，键角越来越小。(2) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下，a中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：NH 3、PH 3、AsH 3，中心
23、原子电负性减小，键角越来越小。b配位原子的电负性越大，键角越小。例如 NH3 中的 HNH 大于 NF3 中的FNF。c双键、叁键的影响：由于叁键叁键之间的排斥力 双键双键之间的排斥力 双键单键之间的排斥力 单键单键之间的排斥力。7dp 键的讨论(1) 以 H3PO4 为例，说明 dp 键的形成：在(HO) 3PO 中 P 原子采取 sp3 杂化，P 原子中 3 个 sp3 杂化轨道中的 3 个单电子与 OH 基团形成三个 键，第四个 sp3 杂化轨道上的孤对电子对必须占有 O 原子的空的 2p 轨道。而基态氧原子 2p 轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳 P 原子上的孤电子对，O
24、原子只好重排 2p 轨道上电子而空出一个 2p 轨道 ，来容纳 P 原子的孤对电子对，形成 P O 的 配键。HCH120o124氧原子 2p 轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P 原子的 3d 空轨道，这两个 pd 轨道只能“肩并肩”重叠，形成 键，称为 dp 键。所以 P、O 之间的成键为 （一个 配键，两个 dp 配键），相当于POPO。许多教科书上把 H3PO4 的结构式表示为： HOPOPH(2) dp 键的应用（Applications of dp bond）(a) 可以解释几何构型(SiH3)3N 与(CH 3)3N 有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于
25、在(SiH 3)3N 中 N 原子可以采取 sp2 杂化，未杂化的 2p 轨道（有一对孤电子对）可以“肩并肩”地与 Si 原子的 3d 空轨道重叠而形成dp 键，使平面三角形结构得以稳定。(CH 3)3N 中的 C 原子不存在 d 价轨道，所以 原子必须采取 sp3 杂化，留给孤对电子对以合适的空间。(b) 可以解释 Lewis 碱性的强弱比较 H3COCH 3 与 H3SiO CH 3 的碱性，前者的碱性强于后者的碱性。这也是由于在 H3SiOCH 3 中 O 原子上的孤对电子对可以占有 Si 原子的 3d 空轨道，形成 dp 键而减弱了 O 原子的给电子能力，使得后者的碱性减弱。(c) 可
26、以解释键角的变化对于 NH3 与 NF3，HNHFNF ，而对于 PH3 与 PF3，HPHFPF后者是由于 F 原子上的孤电子对占有 P 原子上的 3d 空轨道，增强了 P 原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。Practice Exercise：在 H3SiNCS 中，SiNC 约多少度？在 H3CNCS 中CNC 约为多少度？为什么？8离域 键(1) 离域 键的形成条件a所有参与离域 键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取 sp 或 sp2 杂化。b所有参与离域 键的原子都必须提供一个或两个相互平行的 p 轨道c参与离域 键的 p 轨道上的
27、电子数必须小于 2 倍的 p 轨道数(2) 实例1, 3 丁二烯 H 2CCHCHCH 2(m 电子数，n p 轨道数)125SO3 中 S 原子采取 sp2 杂化，未杂化的 3p 轨道上存在一对电子，由于在 sp2 杂化轨道上有一对电子，缩小 ，所以 SO3 中有一个氧原子的 2p 轨道上的电子发生重排而空出了一个 p 轨道来容纳 S 原子上的电子对，则该氧原子提供的平行的 2p 轨道上也是一对电子，所以 SO3 的四个 p 轨道提供的 p 电子数为：2 + 2 + 1 + 1 = 6。实际上 和 是等电子体，SO 3 与它们也是广义的等电子体，所以它们有3NO2C相同的 。643 个 26
28、6189三、分子轨道理论（Molecular orbital theory ）（ MO 法）1VB 法的局限性(1) 的键能为 ，但单电子不能配对，为什么存在键能？2H1molkJ69(2) B2、O 2 分子是顺磁性 (paramaganetism)的，即 B2、O 2 分子中有单电子，但用电子配对法法说明 B2 和 O2 分子中不存在单电子。物质的顺磁性与单电子数的关系为：（玻尔磁子 B.M.） )(n(3) 不能解释 CO2、BF 3、C 6H6 等复杂分子中的离域 键。2MO 法的内容(1) 处理方法：通过求解 Schrdinger equation，可精确求解氢原子核外电子的波函数（
29、）和能量（E）。因为用分子轨道法来表示分子成键，所以分子轨道波函数用，那么原子轨道波函数改作 ，以示区别。因为 S 方程能精确求解单电子体系，对于 （分子离子），S 方程也可以精确求解，求得 分子轨道波2H函数，E 分子轨道能量， 2 表示电子在分子空间出现的几率密度。其也可求得 分子轨道波函数。(2) 分子轨道是由原子轨道的线性组合而成。Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）(3) 实例：从 分子离子来看，一个电子围绕着 H(a)和 H(b)2H原子核运动，当这个电子离 a 核近时，其运动符合 (a)1s；当这个电子离 b 核近时，其运动符合
30、(b)1s，则整个分子离子的分子轨道分为两部分： 1s = (a)1s + (b)1s，把 1s 代入薛定谔方程中，可求得 ，所以 1s 称为成键分子轨道，用 1s 表示 = c2(a)1s (b)1s。s1s1E *s1的能量高于 1s 的能量，所以 称为反键的分子轨道，用 表示。*C CHC+126(4) 因此由原子轨道线性组成分子轨道时，有一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。H2 2HeHe2电子构型 键 三电子 键 键级 1 1/2 0键型 2s)(1*s21)(2*s1)(键级 = ( 成键轨道电子数 反键轨道电子数) 2分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。3
31、同核双原子分子的分子轨道能级图(1) O2、F 2 分子 (2) B 2、C 2、N 2 分子 pEp pEpO2 F2 B2 C2 N2O2 分子的键级 C2 分子的键级26204O2 分子的键型为一个 键、 C 2 分子的键型为两个 键，两个三电子 键，有两个单 没有单电子，所以是反磁性。电子，所以是顺磁性。O2 分子的分子轨道表示式为： 2*p42p2*s2*s12 )()()()( 或者：K K )(p4p2*s24异核双原子分子的分子轨道能级图(1) NO 分子轨道能级图： (2) HF 分子轨道能级图：2p 2p2s 2s1s1sNO621543 HHFF22s11snono1s
32、2p341noNO 分子轨道表示式： 2422 )(5)()3()( HF 分子轨道表示式： nonono1NO NO+ NO2+ NO127键型 一个 键，一个 键，一个三电子 键一个 键，二个 键一个单电子 键，二个 键一个 键，二个三电子 键键级 2.5 3 2.5 2四、键参数（Bond References）1键能(Bond energy) 共价键强弱的标志E(1) 定义：在 298.15k 和 100kPa 下，1mol 理想气体分子拆成气体原子所吸收的热量称为键的离解能，以符号 D 表示。例如：Cl 2(g) 2Cl(g) D(ClCl) = 239.7kJmol1，对于双原子分
33、子来说，其离解能就是该气态分子中共价键的键能 E，例如 E(ClCl) = D(ClCl) ，而对于两种元素组成的多原子分子来说，可取离解能的平均值作为键能。例如，NH 3 分子有三个等价的 NH键，但每个 NH 键因离解的先后次序不同，而具有不同的离解能。NH3(g) NH2(g) + H2(g) D1 = 427 kJmol1NH2(g) NH(g) + H(g) D2 = 375 kJmol1NH(g) N(g) + H(g) D3 = 356 kJmol1 NH 3(g) N (g) + 3H(g) D 总 = D1 + D2 + D3 = 1158 kJmol1在 NH3 分子中 N
34、H 键的离解能就是三个等价键的平均离解能。E (NH) = (D1 + D2 + D3 ) / 3 = 1158 / 3= 386 kJmol1 所以键能也称为平均离解能。(2) 键能与 fHm 的关系可以通过热力学循环来建立等式。 Sample exercise：已知：C (s) + 2H2(g) CH4(g) + H2(g) = 74.82 kJmol14CH, mfH2(g) H(g) + H(g) D(HH) = 434.7 kJmol1C(s) C (g) = 719.0 kJmol1(s), f试求 CH4(g)中 CH 的键能Solution： C(s) + 2(g) CH4(g
35、)C(g) + 4H(g)D(-H) -4E(C-H)fm,CH4(g)sHm,C(s)()(C,s,f 2(S)4(g) 1 4(g)() CH,mfH,mE= = 415.8 kJmol1)8.74.379(3) 通常键能越大，键越牢固，由这样的键构成的分子也就越稳定。(4) 通常键能数据是通过热化学法（如上例）或光谱法测定。 2键长（Bond length）(1) 定义：分子中两个相邻的原子核之间的平均距离称为键长（或核间距）。The bond length is defined as the distance between the nucleus of the atoms invol
36、ved in the bond.(2) 理论上用量子力学近似的方法可以算出键长，实际上对于复杂分子往往通过光谱或 X 射线衍射等实验方法来测定键长。128(3) 键长与键的强度（即键能）有关，即键能越大，键长越短。3键角（Bond angles ）(1) 定义：在分子中键与键之间的夹角称为键角。The angles made by the lines joining the nuclei of the atoms in the molecule.(2) 键长和键角确定了，分子的几何构型就确定了。 The bond angles of a molecule, together with the
37、bond lengths, accurately define the size and shape of the molecule.4键的极性（Bond polarity）(1) 我们可以用两个原子电负性的差值来表示的键的极性。We can use the difference in electronegativity between two atoms to gauge the polarity of the bonding between them. For example：Compound F 2 HF LiFElectronegativity difference 4.0 4.0 =
38、 0 4.0 2.1 = 1.9 4.0 1.0 = 3.0Type of bond non-polar covalent polar covalent ionic(2) 成键原子的电负性差值越大，键的极性越大。(3) 键的极性是有方向的，如 NN 或 NF,是从正电荷指向负电荷。五、分子之间的作用力（Intermolecular Forces）1由共价键组成的分子，其分子之间是靠分子之间的相互作用力连接的。2共价分子的分类：(1) 非极性分子 由非极性键组成的共价分子称为非极性分子，例如同核双原子分子；或者由极性键构成但几何构型对称的共价分子也称为非极性分，例如 CO2。(2) 极性分子 由
39、极性键构成的，且键的极性不能抵消的共价分子称为极性分子。3分子极性大小的量度 偶极矩（dipole moment） ( )(1) 是一个矢量，既有大小，又有方向。大小 = q d，单位为德拜(Debye)。方向：从正指向负。 1 Debye = 3.3361030 Cm(2) 对于双原子分子，键的极性越大，分子的极性越大。H2 = 0 CO = 0.112 NO = 0.159HI = 0.448 HBr = 0.828 HCl = 0.109HF = 1.827(3) 对于多原子分子，特别是中心原子上存在孤对电子对的分子，其极性要通过分析讨论来确定。例如：CO = 0 SCO S C Oto
40、al N12+-toalHN12+-HHOtoal2O N3 NF3-+- toal124分子间的相互作用力（van der Waals forces）There types of intermolecular attractive forces are known to exist between neutral molecules: dipole-dipole forces, London dispersion force, and hydrogen bonding forces. These forces are also called van der Waals forces.(1)
41、取向力（orientation force）129a永久偶极（permanent dipole） 极性分子的正负电荷重心本来就不重合，始终存在着一个正极和一个负极，极性分子的这种固有的偶极称为永久偶极。b当两个极性分子相互接近时，一个分子带负电荷的一端要与另一个分子带正电荷的一端接近，这样就使得极性分子有按一定方向排列的趋势，因而产生分子间引力，称为取向力。c极性分子之间，离子与极性分子之间的相互作用力就是取向力，即由永久偶极之间或离子与永久偶极之间。(2) 诱导力（induction force）a诱导偶极（induced dipole） 本来分子中正负电荷的重心重合在一起，由于带正电荷的核
42、被引向负电极而使电子云被引向正电极，结果电子云和核发生相对的位移，分子发生了变形，电荷重心分离，非极性分子在外电场（极性分子，离子）中产生的偶极，这种偶极称为诱导偶极。b应当注意的是，当外电场消失时，偶极就消失，分子又重新变成非极性分子。c由诱导偶极而产生的分子间作用力，称为诱导力。d诱导力不仅存在于非极性分子与极性分子之间，也存在极性分子本身之间。(3) 色散力（dispersion force）a瞬时偶极（instantaneous dipole） 由于每个分子中的电子不断运动和原子核了不断振动，可以发生瞬时的电子与原子核的相对位移，造成正负电荷重心的分离，这样产生的偶极称为瞬时偶极。b这
43、种瞬时偶极也会诱导邻近的分子产生瞬时偶极。c由于瞬时偶极产生而产生的分子间的相互作用力，称为色散力。d分子的变形性越大，色散力越大。e色散力存在于任何共价分子之间。总结：取向力，诱导力和色散力统称为 van der Weals 力。在极性分子之间存在诱导力和色散力，在极性分子和非极性分子之间存在诱导力和色散力，在非极性分子与非极性分子之间存在色散力。(4) 氢键（hydrogen bond）a氢键既存在于分子之间（称为分子间氢键），也可以存在于分子内部（称为分子间氢键）的作用力。b它比化学键弱，但比 van der Weals 力强。c定义：所谓氢键是指分子中与高电负性原子 X 以共价键相连的
44、 H 原子，和另一个分子中一个高电负性原子 Y 之间所形成的一种弱的相互作用 XHYd氢键的键长是指 X 和 Y 间的距离e氢键的特点：具有饱和性和方向性，由于 H 原子体积小，为了减少 X 和 Y 之间的斥力，它们尽量远离，键角接近 180，这就是氢键的方向性；又由于氢原子的体积小，它与较大的 X、Y 接触后，另一个较大的原子就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般为 2，这就是氢键的饱和性。f氢键的强弱顺序： NHONFHOFH 即 X、 的电负性越大，氢键越强， X、Y 半径越小，氢键越强Yg氢键对物质性质的影响130(i) 由于氢键的存在, 水，冰具有不同寻常的性质。冰的密度小于水，
45、冰浮在水面上。(ii) 氢键对沸点的影响。分子间氢键可以提高物质的沸点，而分子间氢键可以降低物质的沸点，例如：硝基苯酚：邻-硝基苯酚(m.p. = 45)；间-硝基苯酚(m.p. = 96) ，对硝基苯酚 (m.p. = 114)离子中的分子间氢键： 分子内氢键：49OHh非常规氢键(i) XH 氢键：在一个 XH 氢键中， 键或离域 键体系作为质子的接受体。由苯基等芳香环的离域 键形成的 XH 氢键，又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds）CHlll OCCH2NHNC(ii) XHM 氢键：在(PtCl 4)cis-PtCl2(NH2Me)22的结构中，由两个平面四方的 Pt 的 4 配位配离子通过 NHPt 和 NHCl 两个氢键结合在一起。(iii) XHHY 二氢键：比较下面等电子系列的熔点：H 3CCH 3 H 3CF H 3NBH 3181 141 104从中可以看出，在 H3NBH 3 晶体中，分子间存在不寻常的强烈相互作用。这使人们提出 XHHY 二氢键观点。右图示出 H3NBH 3 的结构式。
