1、锅炉烟气氮氧化物控制技术摘要：氮氧化物（NO X）是造成大气污染的主要污染物之一，随着经济发展，我国氮氧化物的排放量也在逐年增加，锅炉烟气氮氧化物控制技术研究近年来已经成为一个热门话题，本文主要介绍了锅炉烟气氮氧化物的产生途径以及近年来国内外应用和正在研究开发的一些锅炉烟气氮氧化物控制和脱除技术，指出了烟气脱氮的现状及发展方向。 关键字：氮氧化物；锅炉烟气；控制脱除；1 前言氮氧化物的排放量中70来自于煤炭的直接燃烧，燃烧过程中产生的氮氧化物主要是NO和NO 2 (被通称为NOx)，在绝大多数燃烧方式中，产生的NO占9o 以上，其余为NO 2。总体上我国氮氧化物排放量随着火电行业的发展呈不断增
2、长的趋势，2007年我国火电NOx排放量为 838.3万吨，比2003年的597.3万吨增加近了40.3，相对于我国火电的总装机容量和煤耗量而言，NOx排放量的增加速率还是小于我国火电总装机容量和煤耗量的增长率，但是按燃煤电厂目前的排放情况，如果只控制了SO2的排放，而不采取有效的烟气脱硝技术控制NOx 的排放，2010年以后的5-10年，NOx排放总量将会超过SO2，成为电力行业的第一大酸性气体污染排放物。目前，控制氮氧化物排放的方法分为两大类： 低NOx燃烧技术-在燃烧过程中控制氮氧化物的生成；烟气脱硝技术-使生成后的氮氧化物还原。2 燃烧过程中 NOX 的主要生成途径燃烧过程生成的NO
3、X主要有热力型、燃料型及快速型3种，其中燃料型NO 占总生成量的60一80 ，最高可达90，热力型NO X在温度足够高时可达20，快速型NO X占的比例最小 。燃料型NO X是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中热分解后氧化而成的。由于煤中含氮有机化合物的CN较空气中NN的键能小得多，更易形成NO。燃料中的有机氮首先被热分解成HCN、NH 3及CN等中间产物随挥发分一起析出，即所谓挥发分N，然后再被氧化成NO。在通常的燃烧温度1 200一l 350，燃料中70 90的氮成为挥发分N，由此形成的N0 占燃料型NO 的60 一80 。热力型NO X是由空气中的氮气高温氧化而成。NO X的生成与氧原子的存
4、在成正比，反应速度随温度的升高而加速，当煤粉炉中的温度升至1 600时，热力型NO X可占到炉内NO X总量的25 一30，这就是液态排渣炉的NO X固态排渣炉高的原因。对固态排渣炉，应尽可能地缩短烟气在高温区的停留时间，以抑制热力型NO X的生成。3 影响 NOx 生成与排放的因素燃烧过程中NO 的生成量和排放量与燃烧方式、燃烧条件密切相关，主要影响因素有：(1)煤种的特性。如煤的含氮量、挥发分以及固定碳与挥发分的比例；(2)燃烧温度：锅炉内温度低，NO X量少；(3)过剩空气系数(a)；(4)反应区烟气的组成。即烟气中O 2、N 2、NH i、CH i、CO及C的含量；(5)燃料与燃烧产物
5、在火焰高温区的停留时间，停留时间短，NO X量少。其中燃烧温度和 a 是主要影响因素。4 燃烧过程中 NOX的控制技术4 低氮燃烧技术及其原理4.1 空气分级燃烧4.1.1 基本技术原理空气分级燃烧是目前国内外普遍采用的、比较成熟的低NO X燃烧技术。不同制造厂家所采用的空气分级燃烧锅炉结构形式多种多样，但它们的基本原理大致相同，无论是前后墙布置还是切向燃烧锅炉，在进行了空气分级燃烧之后都可使NO X的排放浓度降低30左右。空气分级燃烧的原理是将燃烧过程分阶段进行，首先将从主燃烧器供入炉膛的空气减少到总燃烧空气量的70 一75，相当于理论空气量的80，此时的a1的条件下完成全部燃烧过程。空气分
6、级燃烧弥补了简单的低过量空气燃烧所导致的未完全燃烧损失和飞灰含碳量增加的缺点，但是，若两级的空气比例分配不合理，或炉内的混合条件不好，则会增加不完全燃烧损失。同时，煤粉炉一级燃烧区内的还原性气氛将导致灰熔点降低而引起结渣和受热面腐蚀。4.1.2 影响因素及其范围(1)一级燃烧区过剩空气系数(a 1)的影响为了有效控制 NOX的生成量，应正确选择 a1，当 a1为 0.8 时，NO X的生成量较 a1为 1.2 左右时降低 50，而且此时的燃烧工况也稳定。当 a1下降至 0.8以下，虽然可进一步减少 NOx的生成，但烟气中 HCN、NH 3和煤中的焦炭 N 的含量也会随之增加，继而在二级燃烧区(
7、燃尽区)氧化成 NO，使总的 NOX排放量增加。因此，a 1一般不低于 0.7。对于具体的燃烧设备和煤种，a 值应通过试验确定。（2）温度的影响有人通过实验得到了挥发分为 32.4%、含氮 1.4%固定碳与挥发分比例为1.78 的烟煤在停留时间为 3 秒时，不同燃烧温度下产生的 NOX随 a1的变化曲线，如图 1 所示。图 1 不同温度下 NOX质量浓度与 a 的关系图中曲线表面，a 11 时，温度越高，NO X的降低幅度越大。但在 a11 的氧化性条件下，NO X的排放量随温度的升高而增加。在燃烧褐煤时也得到了同样结论。因此，在组织空气分级燃烧时，需根据煤种特性，将一级燃烧区的温度控制在最有
8、利于减少 NOX排放的范围内。（3）停留时间的影响停留时间也是影响 NOX的排放浓度的一个重要因素，实验表明，当停留时间从 1s 增加到 4s，NO X的的浓度明显减少，降低幅度可达 60%，但若在 4s 以后继续延长停留时间，则效果不明显。烟气在一级燃烧区的停留时间取决于“火上风”喷口距主燃烧器的距离。如果停留时间足够长，可使一级燃烧区出口烟气中的燃料 N 基本反应完全，否则，在燃尽区还会生成一定量的 NOX。因此“火上风”喷口的位置和过剩空气系数共同决定了一级燃烧区内 NOX能够降低的程度。 “火上风”喷口的位置不仅与NOX的排放值有关，还直接关系到燃尽区内燃料的完全燃烧与炉膛出口的烟气温
9、度。(4)煤种和煤粉细度的影响空气分级燃烧降低 NOX的原理就是尽量减少煤中的挥发分 N 向 NO 转化，所以，煤种的挥发分越高，对 NOX的降低效果就越明显，对减少 NOx排放的效果更显著。在未采取分级燃烧时，细煤粉的 NOX排放高于粗煤粉，在采用空气分级燃烧技术后，当 a11 的条件下燃烧并生成 NOX，其余 15 20 的燃料（一次燃料）则在主燃烧器的上部送人二级燃烧区（再燃区） ，在 a1的一级燃烧区内所生成的NOX 量各不相同，但当再燃区的温度达1 300 oC、停留时间为1s时，最终的NO X浓度值非常接近，见图5。图5表明采用合适的二次燃料、特别是烃类气体燃料，只要再燃区内有足够
10、高的温度和停留时间，就可基本完成NO X的还原，而与一级燃烧区的NO X初始值无关。4.3.3 二次燃料的比例为保证再燃区NO X的还原效果，需要送人足够的二次燃料，以提供还原NO X所需要的CH i。图6分别为以煤和天然气作二次燃料时，二次燃料的比例对NOX、CO及飞灰碳分的影响。由图6可见，在相同的二次燃料比例下，天然气可以达到更好的降NO X效果，但在其比例达20% 以上时，继续增加二次燃料的比例则效果不再明显。所以，一般二次燃料的比例在10%-20%之间。当以煤作二次燃料时，烟气中的CO浓度和飞灰碳分将随其比例的提高显著增加，故对具体的某一种二次燃料，其比例需要由试验确定。图6二次燃料
11、的比例对NO X、CO及飞灰碳分的影响4.3.4 a2 和温度的影响图7是以烟煤作一次燃料，甲烷为二次燃料，停留时间为2 S时，再燃区NO X浓度与a 2的关系。图7表明，在一定的燃烧温度与停留时间下，存在一个最佳的a2，此时的NO X浓度最低。一般对于不同燃烧设备, a 2在0.71.0之间，其最佳值应由试验确定。由图7还可以看出，温度越高，一级燃烧区中的NO X浓度也越高，但随着a 2的降低， NO X的浓度也会降低。当温度为1 400 OC时,NO X 从一级区出口的1 700 mg/m3(a2=1.5)降低到约100 mg/m(a 2=0.8)，再燃区中NO X的降低率高达94。而当温
12、度为1 000 OC，降低率为70左右。可见，升高再燃区温度，可提高对NO X的降低率。图7不同温度下再燃区过剩空气系数对NO X浓度的影响4.3.5 停留时间的影响再燃区停留时间取决于再燃区的长度，即二次燃料喷口距主燃烧器的距离。理论上，再燃区的温度越高、停留时间越长，还原反应越充分，NO X的降低率就越高。但实际上烟气在再燃区的停留时间是由二次燃料入口和“火上风”喷口的位置所决定，而二次燃料喷口的位置还影响一级燃烧区的停留时间，如一味地延长再燃区的停留时间而减少了一级燃烧区的停留时间，不仅会降低燃料的燃尽率，还会使过量氧进入再燃区而减弱其还原气氛。故一般再燃区中的温度为1 200 OC时，
13、停留时间在0.71.5 s之间。有试验表明，当再燃区的停留时间低于0.7 s时，NO X会显著增加。但停留时间过长不会进一步降低NO X浓度。此外，过长的再燃区停留时间缩短了燃尽区的停留时间，还会导致燃烧效率降低。燃尽区的停留时间在0.70.9 s为宜。4.3.6 综合分析燃料分级燃烧中，影响NO X排放浓度的因素有：二次燃料的种类、过剩空气系数a 1、温度和停留时间等，当采用烃类气体作二次燃料时，则与一次燃料的种类无关。这些影响因素的最佳值均需试验确定。和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧的燃尽率与降低NO X浓度的矛盾更加突出，由于燃料在燃尽区的停留时间更短，选择a 2和利用“火上风”，组织好
14、燃尽区的燃烧过程，以获得较高的燃尽率显得更为重要。4.4 低 NOx 燃烧器低NO X燃烧器的主要技术原理是通过特殊设计的燃烧器结构（LNB）及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效抑制NOx的生成。如燃烧器出口燃料分股：浓淡煤粉燃烧。在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流，其中一股为煤粉浓度相对高的煤粉气流，含大部分煤粉；另一股为煤粉浓度相对较低的煤粉气流，以空气为主。我国低NO x燃烧技术起步较早，国内新建的300MW及以上火电机组已普遍采用LNBs技术。对现有100300MW机组也开始进行
15、LNB技术改造。采用LNB技术，只需用低NO x燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需作任何更改。 因此，它是在原有炉子上最容易实现的最经济的降低NOx排放的技术措施。其缺点是，单靠这种技术无法满足更严格的排放法规标准。因此，LNBs技术应该和其他NOx控制技术联合使用。在国外，LNBs技术通常和烟气脱氮技术联合使用。5 烟气脱销技术5.1 选择性催化还原法（SCR ）在含氧气氛下，还原剂优先与废气中 NO 反应的催化过程称为选择性催化还原。以 NH3作还 原剂,V 2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO 的工艺已比较成熟。 选择性催化还原也是目前唯一能在氧化气
16、氛下脱除 NO 的实用方法。1979年，世界上第一个工业规模的脱 NOx 装置在日本的 Kudamatsu 电厂投入运行，1990 年在发达国家得到广泛应用，目前已达 5 00 余家(包括发电厂和其它工业部门)。在理想状态下，此法 NO 脱除率可达 90以上，但实际上由于 NH3量的控制误差而造成的二次污染等原因，使得通常的脱除率仅达 6580。性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及 NH3与废气中的 NOx 的比率。NH3-SCR 消除 NO 的方法已实现工业化，且具有反应温度较低(573753K)、催化剂不含贵金 属、寿命长等优点。但也存在明显的缺点：(1)由于使用了腐蚀性很强的 NH3氨
17、水，对管路设备求高，造价昂贵（投资费用 80 美元/kW)；(2)由于 NH3加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；(3)易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH 4)2SO4。5.2 非催化选择性还原法（SNCR 法）同 SCR 法，由于没有催化剂，反应所需温度较高（9001200） ，因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为 50。该法的特点是不需要要催化剂，旧设备改造少，投资较 SCR 法小（投资费用 15 美元kW） 。但氨液消耗量较 SCR 法多。日本的松岛火电厂的 l4 号燃油锅炉、四日市火电厂的两台锅炉、知多火电厂 350MW 的 2 号机组和横须贺火电厂 3
18、50MW 的 2 号机组都采用了 SNCR 方法。但是，目前大部分锅炉都不采用SNCR 方法，主要原因如下：（l）效率不高（燃油锅炉的 NOx 排放量仅降低3050） ；（2）增加反应剂和运载介质（空气）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞。5.3 催化分解法理论上，NO 分解成 N2和 O2是热力学上有利的反应，但该反应的活化能高达364KJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙
19、钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。Pt、Rh、Pd 等贵金属分散在 Pt/7-Al2O3 等载体上，可用于 NO 的催化分解。在同等条件下，Pt 类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于 NO 催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。5.4 等离子体治理技术电子束（electron|beam，EB）法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O 等）与污染物
20、进行反应，使之氧化去除。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除 SO2总效率通常超过 95，去除 NOx 的效率达到8085。但电子束照射法仍有不少缺点：(1) 能量利用率低，当电子能量降到 3eV以下后，将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；(2) 电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高；（3）设备结构复杂，占地面积大，X 射线的屏蔽与防护问题不容易解决。上述原因限制了电子束法的实际应用和推广。针对电子束法存在的缺点，20 世纪 80 年代初期，日本的 Masuda 提出了脉
21、冲电晕放电等离子体技术（pulse corona discharge plasma，PCDP） 。PCDP 技术产生电子的方式与 EB 法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与 EB 法电子能量等级差别很大，仅在 520eV 范围内。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。20 世纪 90 年代中期，Ohkaho 和 Chang 等根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解， NH3排放可减少到 0.0038mg/L 以下；令一优点是 NH3直接喷入电晕区，不会激活烟气中的其
22、他气体，可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等，但这些技术都还处于实验室阶段，还没有实际的工业应用。5.5 液体吸收法NOx 是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的 NOx。常见吸收剂有：水、稀 HNO3、NaOH、Ca(OH) 2、NH 4(OH)、Mg(OH) 2等。为提高 NOx 的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸收法先将 NO 部分氧化为 NO2，再用碱液吸收。气相氧化剂有 O2、O 3、Cl 2、和 ClO2等；液相氧化剂有 HNO3、KmnO 4、NaClO 2、H 2O2、K 2Br2O7、等。吸收还原法应用
23、还原剂将 NOx 还原成 N2，常用还原剂有(NH 4)2SO4、(NH 4)HSO3、Na 2SO3等。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同 NO 反应，因此对于处理主要含有 NO 的 NOx 尾气具有特别意义。NO 生成的络合物在加热时又重新放出 NO，从而使 NO 能富集回收。目前研究过的 NO 络合吸收剂有 FeSO4、Fe()-EDTA 和 Fe()-EDTANa 2SO4等。该法在实验装置上对 NO 的脱除率可达 90，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter、Harri、Ott 等人在中试规模达到了 1060的 NO 脱除率。此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很
24、多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的 NOx，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含 NOx 浓度较高的废气不宜采用。5.4 吸附法吸附法是利用吸附剂对 NOx 的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控制 NOx 的吸附和解吸，使 NOx 从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含 NH3的泥煤等。吸附
25、法净化 NOx 废气的优点是：净化效率高，不消耗化学物质，设备简单，操作方便。缺点是：由于吸附剂吸附容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大，需要再生处理；过程为间歇操作，投资费用较高，能耗较大。5.5 生物处理法生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将 NOx 转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物降解净化。美国爱达荷国家工程实验室（Idaho Nationa
26、l Engineering Laboratory）的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中 NOx 的工艺。当烟气在塔中的停留时间(EBRT)约为 1min， NO 进口浓度为 335mg/m3时，NO 的去除率可达到 99%。塔中细菌的最适温度为 3045，pH 值为 6.58.5。虽然微生物法处理烟气中 NOx 的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有许多的问题需要克服：(1)微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还需要对菌种作进一步的筛选；(2)微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；(3)微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。烟气脱销
27、技术的总结及展望(1)选择性催化还原（SCR）是最早实现工业化应用的氮氧化物脱除技术，其过程要求严格控制 NH3/NO 比率。(2)有关催化分解法及催化还原法这两类反应的催化剂虽然研究得很多，但是仍与实际要求 有很大的距离。寻找新型催化材料，探索新的催化剂制备技术以及设计新的催化工艺流程以求得突破，是目前具有实际意义的研究工作。(3)电子束照射和脉冲电流晕放电是当今烟气脱氮的一大发展方向，可以同时处理大型火力 发电厂的 CO2、SO 2、NO X和飞灰，但存在着设备和运行费用高的缺点。如果设备和运行费用能得到进一步控制，此技术有良好的应用前景。(4)传统的液体吸收、吸附脱硝技术工艺过程简单，投资较少，虽然存在不少的问题，但通过处理手段和操作工艺的不断完善，必将焕发出新的生命力。（5）微生物法目前还处于实验阶段，存在着明显的缺点，例如填料塔的空塔气速、烟气温度、反硝化菌的培养、细菌的生长速度和填料的堵塞等等问题都有待于得到解决，它的实际应用取决于工艺的不断完善。随着人们对微生物净化含 NOx 废气处理工艺研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。参考文献1吴碧君，刘晓勤. 燃烧过程 NO 的控制技术与原理
