二乙烯苯的应用综述.doc

1、二乙烯苯的聚合综述二乙烯苯（ ） ，遇明火、高热可燃。动物实验具有麻醉作用和轻度刺激作用。对环境有危害，对大气可造成污染。其外 观 与 性 状 ： 无 色 液 体 ,有 特 臭 ； 熔 点 ( )：-66.9 ； 沸 点 ( )： 199.5； 相 对 密 度 (水 =1)： 0.93； 相 对 蒸 气 密 度 (空 气 =1)： 4.48；饱 和 蒸 气 压 (kPa)： 0.13(32.7 )； 闪 点 ( )： 74； 引 燃 温 度 ( )： 470； 爆 炸 上 限 %(V/V)： 6.5； 爆 炸 下 限 %(V/V)： 0.7 ； 溶 解 性 ： 不 溶 于 水 。 它 的 主

2、要 用 途 是 用 于 制造 塑 料 和 离 子 交 换 树 脂 。二 聚 乙 烯 的 主 要 聚 合 ： 聚 二 乙 烯 苯 ， 苯 乙 烯 -二 乙 烯 苯 共 聚 ， 其 他 与 二 乙 烯 苯 共聚（ 一 ） 聚 二 乙 烯 苯 的 聚 合 及 应 用 ：1.聚 二 乙 烯 苯 微 球 的 合 成 ： 按 照 比 例 将 二 乙 烯 苯 (DVB80)、 偶 氮 二 异 丁 腈 、聚 乙 烯 基 吡 咯 烷 酮 、 溶 剂 加 入 带 有 球 型 冷 凝 管 及 电 动 搅 拌 器 的 50 mL 三口 烧 瓶 中 ,开 动 搅 拌 使 溶 液 分 散 均 匀 ,通 氮 气 30 mi

3、n,在 氮 气 保 护 下 水 浴 加 热至 70 ,恒 温 反 应 一 定 时 间 后 ,过 滤 ,用 乙 醇 洗 涤 所 得 到 的 微 球 ,真 空 干 燥 。2. 聚 二 乙 烯 基 苯 微 球 的 表 征 ： 采用日本 Hitachi 公司的 S-3500N 扫描电子显微镜(SEM)来测定微球的粒径及分布并观察微球表面形态.聚合物微球粒径及分布采用下式计算:其中 Dn 为所测的微球粒径 ,-D 为微球数均粒径,n 为所测量的微球数, 为粒径的标准偏差,PSD 为微球粒径的分散度,其值越小,微球大小越均匀,单分散性越好.微球中悬挂双键含量的测定采用溴水与 PDVB 微球中的悬挂双键加成

4、,得到溴化微球;再准确称量 01 g 溴化微球, 加入准确称量的 01 g 氢氧化钾 (KOH),加乙醇 10 mL 回流 12 h,再用 01mol/L 标准 HCl 溶液滴定反应液中过量的氢氧化钾,计算聚合物微球中悬挂双键的含量.将微球与溴化钾(KBr) 混合研细 ,用 Bio-RadFTS135 付立叶红外光谱仪用漫反射红外光谱法测定聚合物的红外光谱图.采用 NetzschTG209 对微球进行热重分析3. 聚 合 反 应 进 程 研 究 ：弱 极 性 二 乙 烯 基 苯 在 强 极 性 溶 剂 乙 腈 中 所 进 行 的 溶 液 聚 合 属 于 沉 淀 聚 合 ,通 常 称 作 分 散

5、 聚 合 .随 着 二 乙 烯 基 苯 的 聚 合 ,当 其 聚 合 度 达 到 一 定 值 时 ,与溶 剂 发 生 相 分 离 ,从 溶 液 中 沉 淀 出 来 形 成 微 核 2并 不 断 长 大 .分 散 剂 PVP对 分 散 粒 子 起 到 保 护 稳 定 作 用 .单 体 转 化 率 与 时 间 的 关 系 如 图 1 所 示. 由 图 中 可 以 看 到 在 聚 合 前 期 ,聚 合 反 应 速 率 很 大 ,随 着 聚 合 的 进 行 和 单体 的 浓 度 的 降 低 ,聚 合 速 度 递 减 ,在 10 h 内 聚 合 反 应 几 乎 完 全 .由 于 单 体 浓度 较 低 ,

6、在 聚 合 过 程 中 并 不 出 现 自 动 加 速 现 象 .采 用 此 方 法 得 到 的 聚 合 物 产率 超 过 80%,而 用 一 般 的 沉 淀 聚 合 35方 法 反 应 初 始 单 体 二 乙 烯 基 苯 的 浓度 通 常 不 超 过 4%,在 反 应 24 h 后 聚 合 物 产 率 不 超 过 60%.采 用 红 外 光 谱 法 对 不 同 聚 合 时 间 得 到 的 产 物 进 行 测 定 ,得 到 的 聚 合 物 的 红外 光 谱 图 如 图 2 所 示 .由 图 2 中 可 以 看 到 ,在 1683 cm-1 处 有 一 明 显 的 吸 收 峰 ,这 是 聚 乙

7、烯 基 吡 咯烷 酮 (PVP)的 C O 键 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;在 1630 cm-1 处 为 悬 挂 双 键 C C 伸缩 振 动 吸 收 峰 ;1600 cm-1 处 吸 收 峰 为 苯 环 骨 架 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;835 cm-1处 为 1,4-二 取 代 苯 的 特 征 吸 收 峰 ,796 cm-1 及 709 cm-1 处 出 1,3-二 取 代 苯的 特 征 吸 收 峰 .通 过 峰 强 度 的 比 值 可 以 估 算 聚 合 物 中 各 组 分 的 比 例 ,例 如测 定 A1683/A1600 随 时 间 的 变 化 情 况 ,可 以 估 算 PV

8、P 在 微 球 中 的 含 量 随时 间 的 变 化 .如 图 3 所 示 ,随 着 聚 合 反 应 的 进 行 ,聚 合 产 物 中 的 PVP 含 量 逐 渐 增 大 ,这 是因 为 稳 定 剂 PVP 在 沉 淀 聚 合 中 与 聚 二 乙 烯 基 苯 发 生 接 枝 ,连 接 于 微 球 之上 ,从 而 起 到 更 好 的 稳 定 作 用 .反 应 开 始 时 形 成 的 聚 合 物 微 粒 还 很 少 ,只 需少 量 的 PVP 即 可 以 被 稳 定 ;随 着 反 应 的 进 行 ,聚 二 乙 烯 基 苯 不 断 在 聚 合 物微 粒 表 面 沉 积 ,微 粒 粒 径 增 大 ,所

9、 需 稳 定 剂 量 增 大 并 且 原 来 已 接 枝 的 PVP被 包 埋 于 微 球 内 部 ,聚 合 物 微 粒 则 不 断 从 溶 液 中 吸 附 PVP 并 接 枝 ,使 PVP在 聚 合 物 微 球 中 的 含 量 增 大 ,并 不 随 微 球 比 表 面 积 减 小 而 减 小 .图 4 表 示 随 着 反 应 的 进 行 ,聚 合 物 中 悬 挂 双 键 含 量 逐 渐 减 少 .这 是 由 于 反应 初 期 聚 合 物 表 面 的 双 键 含 量 较 高 ,溶 液 中 二 乙 烯 基 苯 能 够 与 聚 合 物 微 粒表 面 的 悬 挂 双 键 不 断 反 应 ,聚 合 物

10、 微 粒 逐 渐 增 大 ,微 粒 的 比 表 面 积 逐 渐 减 小 ,因而 聚 合 物 中 的 悬 挂 双 键 含 量 不 断 减 小 .另 外 ,随 着 反 应 的 进 行 ,聚 合 物 内 部的 悬 挂 双 键 也 可 能 继 续 发 生 聚 合 反 应 ,使 得 悬 挂 双 键 总 量 降 低 .图 5 表 示 随 着 反 应 的 进 行 ,微 球 中 的 间 位 二 取 代 苯 的 含 量 逐 渐 增 加 .这 是由 于 间 位 二 乙 烯 苯 的 反 应 活 性 比 对 位 二 乙 烯 苯 活 性 低 ,在 聚 合 初 期 对 位 二乙 烯 苯 反 应 快 ,在 形 成 的 聚

11、合 物 微 粒 中 所 占 的 比 例 大 ,溶 液 中 对 二 位 乙 烯 苯的 浓 度 降 低 的 速 度 比 间 位 二 乙 烯 苯 的 浓 度 快 ;在 反 应 后 期 ,参 与 聚 合 反 应 的单 体 中 间 位 二 乙 烯 苯 的 比 例 比 起 始 时 高 ,使 得 微 球 中 的 间 位 二 取 代 苯 的 含量 增 高Fig. 5IR absorbance ratio ofp-disubstitutedbenzene andm-disubstituted benzene in PDVBmicrospheres at different reaction times4. 聚

12、二 乙 烯 苯 微 球 的 应 用 ：4.1 聚 二 乙 烯 苯 型 多 孔 吸 附 剂 的 纳 米 孔 结 构 表 征 ：以 往 的 研 究 表 明 ,提 高 高 分 子 吸 附 剂 的 交 联 ,可 以 改 善 热 稳 定 性 1和 抗溶 胀 稳 定 性 24,能 够 增 加 比 表 面 积 及 提 高 对 目 标 物 质 (有 机 物 、 体 )的吸 附 量 57.因 此 ,我 们 采 用 悬 浮 聚 合 方 制 备 了 球 形 聚 二 乙 烯 苯 多 孔 吸 附剂 ,进 而 开 展 功 能 化 和 吸 附 性 能 研 究 8,9.研 究 发 现 ,高 分 子 附 剂 的 吸 附 性能

13、与 其 微 观 孔 结 构 密 切 相 关 ,以 于 即 使 结 构 和 比 表 面 积 都 相 同 的 高 分 子 吸剂 也 会 表 现 出 吸 附 性 能 差 异 .然 而 ,目 前 涉 及 多 孔 高 分 子 吸 附 剂 研 究 的 报道 通 常 只 给 出 比 表 面 和 平 均 孔 径 ,少 有 微 观 孔 结 构 方 面 的 表 征 数 据 .按 照 国 际 纯 粹 与 应 用 化 学 联 合 会 (IUPAC)的 分 类 方 法 10,多 孔 固 体 中 孔径 大 于 50 nm 的 孔 为 大 孔 ,小 于 2 nm 的 孔 为 小 孔 ,介 于 二 者 之 间 (250nm)

14、的孔 称 为 中 孔 .对 于 高 比 表 面 的 高 交 联 高 分 子 吸 附 剂 ,一 般 只 存 在 微 孔 和 中孔 .为 进 一 步 揭 示 影 响 聚 二 乙 烯 苯 多 孔 吸 附 剂 吸 附 性 能 的 本 质 ,本 实 验 室采 用 氮 气 吸 附 法 深 入 研 究 了 其 中 的 纳 米 孔 结 构 (中 孔 和 微 孔 ),并 对 吸 附剂 内 部 孔 的 形 貌 进 行 了 扫 描 电 镜 观 察 .4.11 理 论 ：（ 1） 比 表 面 ： 根 据 BET 多 层 吸 附 模 型 11,吸 附 量 与 吸 附 质 气 体 分 压 之间 满 足 BET 方 程其

15、中 ,P0 为 气 体 吸 附 质 在 沸 点 时 的 饱 和 蒸 汽 压 ;P 为 测 定 吸 附 量 时 所 选用 的 某 一 分 压 ;P/P0 称 为 相 对 压 力 ;W 是 在 氮 气 分 压 为 P0 时 的 吸 附 量 ;Wm 为 饱 和 单 层 吸 附 量 ;C 为 BET 常 数 ,与 第 一 层 吸 附 时 的 能 量 相 关 ,是吸 附 质 /吸 附 剂 相 互 作 用 强 度 的 体 现 .以 1/W(P0/P)-1对 P/P0 作 图 ,在 P/P0 为 0.050.35 范 围 内 成 线 性 关 系 .由 其 截 距 i=1/(1/WmC)和 斜 率s=(C-1

16、)/(WmC),可 得 出 饱 和 单 层 吸 附 量 Wm=1/(s+i).由 饱 和 单 层 吸 附 量可 计 算 测 定 样 品 的 总 表 面 积 St=(WmNAcs)/(M),其 中 N 为 Avogadro 常数 (6.0231023 分 子 /mol),Acs 为 吸 附 质 分 子 的 截 面 积 (氮 气 0.162 nm2/分 子 ),M 为 吸 附 质 的 分 子 量 (氮 气 28.0134mol/g).因 此 ,比 表 面 积S=St/w,其 中 w 为 测 定 时 所 用 样 品 的 重 量 .（ 2） 总 孔 体 积 与 平 均 孔 径 ：在 恒 定 温 度 下

17、 ,通 过 从 0.011 逐 步 改 变 分 压 ,测 定 相 应 的 吸 附 量 ,由 吸 附量 对 分 压 作 图 ,则 得 到 吸 附 等 温 线 .反 之 ,从 10.01 逐 步 改 变 分 压 ,测 定相 应 的 脱 附 量 ,由 脱 附 量 对 分 压 作 图 ,则 得 到 脱 附 等 温 线 .孔 体 积 是 根 据气 体 吸 附 质 在 沸 点 温 度 下 的 吸 附 量 计 算 的 .在 沸 点 温 度 下 当 相 对 压 力 为1 或 非 常 接 近 于 1 时 ,吸 附 剂 的 微 孔 和 中 孔 一 般 可 因 毛 细 管 凝 聚 作 用 被液 化 的 吸 附 质

18、充 满 .将 此 时 测 定 的 气 体 吸 附 体 积 Vads 换 算 为 吸 附 质 的液 体 体 积 Vliq=(PaVadsVm)/(RT),其 中 Pa 和 T 分 别 为 环 境 压 力 和 温 度 ,R 为 气 体 常 数 (8.314107ergs/deg/mol),Vm 为 液 体 吸 附 质 的 摩 尔 体 积(液 氮 34.7 cm3/mol).因 此 ,吸 附 剂 的 孔 体 积 V=Vliq/w.假 定 吸 附 剂 的 孔为 圆 柱 形 ,则 平 均 孔 半 径 rp=2Vliq/S,平 均 孔 直 径 dp=2rp.（ 3） 中 孔 的 孔 径 分 布 ：根 据

19、毛 细 管 凝 聚 原 理 ,孔 的 尺 寸 越 小 ,在 沸 点 温 度 下 气 体 凝 聚 所 需 的 分压 越 小 .在 不 同 分 压 下 吸 附 的 吸 附 质 的 液 态 体 积 对 应 于 相 应 尺 寸 孔 的 体积 ,因 此 由 孔 体 积 的 分 布 测 定 孔 径 分 布 .一 般 而 言 ,脱 附 等 温 线 更 接 近 于热 力 学 稳 定 状 态 ,故 通 常 由 脱 附 等 温 线 计 算 孔 径 分 布 .假 定 孔 为 园 柱 形 ,则 根 据 Kelvin 方 程 ,孔 半 径 表 示 为 :其 中 , 为 吸 附 质 在 沸 点 时 的 表 面 张 力 (

20、77 K 液 氮 : 8.85ergs/cm2);T为 液 态 吸 附 质 的 沸 点 (液 氮 77K).将 各 个 参 数 代 入 上 式 ,则rk=4.15/lg(P0/P).Kelvin 半 径 rk 表 示 在 P/P0 相 对 压 力 下 气 体 吸 附 质 发生 凝 聚 时 的 孔 半 径 .而 实 际 上 在 凝 聚 之 前 ,孔 壁 已 存 在 吸 附 层 ;或 脱 附 后还 留 下 一 吸 附 层 .因 此 ,实 际 的 孔 半 径 为 rp=rk+t,t 为 吸 附 层 的 厚 度 .根 据de Boer 等 12的 计 算 :在 此 基 础 上 ,采 用 脱 附 等 温

21、 线 ,根 据 BJH 理 论 13,计 算 孔 径 分 布 .（ 4） 微 孔 的 孔 径 分 布 ：在 较 低 的 相 对 压 力 下 (一 般 P/P00.75 时 的 斜 率 还 是 有 差 别 的 ,说 明 其 孔 结 构 的 情 况 亦 有 不 同 .4.2 聚 二 乙 烯 苯 多 孔 微 球 孔 结 构 和 液 相 色 谱 性 能 的 应 用 ：聚 二 乙 烯 苯 多 孔 微 球 的 孔 结 构 受 控 于 交 联 度 及 稀 释 剂 ， 从 色 谱 方 法 证明 交 联 度 高 对 形 成 微 束 孔 有 利 ， 而 稀 释 剂 的 质 和 量 则 决 定 真 孔 的 性 质

22、.微 球 的 结 构 参 数 中 以 微 球 的 尺 寸 及 孔 径 对 高 效 液 相 色 谱 性 能 影 响 较 大 .微 球 的 试 样 线 性 容 量 比 十 八 烷 基 硅 氧 烷 键 合 硅 胶 大 l 一 2 个 数 量 级 ，说 明 溶 质 分 子 是 扩 散 进 入 到 高 分 子 骨 架 中 的 .文 中 以 化 学 组 成 相 同 、孔 结 构 不 同 的 聚 二 乙 烯 苯 微 球 为 基 础 ， 研 究 了 溶 解 及 吸 附 对 几 种 有 机化 合 物 的 保 留 值 的 贡 献 ， 对 极 性 溶 质 来 说 ， 溶 解 系 数 约 占 总 贡 献 的80 多

23、.从 许 多 实 验 结 果 也 说 明 此 类 固 定 相 的 比 表 面 对 色 谱 的 分 离 度 贡 献不 大 .因 此 称 此 种 固 定 相 为 吸 着 剂 较 称 之 为 吸 附 剂 更 好 .可 以 设 想 ， 具有 刚 性 骨 架 的 高 分 子 组 成 、 高 分 子 本 体 相 又 足 够 薄 的 均 匀 多 孔 微 球 将是 一 种 较 理 想 的 固 定 相 .相 关 实 验 ：4.21 试 剂 ： 所 用 试 剂 均 为 化 学 纯 及 分 析 纯 .工 业 二 乙 烯 苯 经 减 压 蒸 馏后 用 色 谱 法 测 定 其 含(l)二 乙 烯 苯 70.， 多 ，

24、乙 基 苯 乙 烯 26 多 ， 高 馏 份 ， %.(2)二 乙 烯 苯 42.， 多 ， 乙 基 苯 乙 烯 54.5 外 ， 二 乙 苯 2.9 多 .色 谱 条 件 :柱 价 0.3x200 厘 米 Chiomosor 卜 P 一 12%ApizonL， 检 侧 器热 导 池 ， 柱 温 150 ， 汽 化 温 度 2” ， 桥 电 流 180 毫 安 ， 载 气 流 速 ，H:， 60 毫 升 /分4.22 色 谱 测 定 ： 用 JASCOFamilic-100N， Unidec 一 10011 微 型 液 相色 谱 仪 ， 称 量 固 定 相 用 微 量 分 析 天 平 (Pau

25、lBunge)。 结 果 的 标 准 误 差在 5 一 13 多 之 内 ， 在 PerkinElmer1220 液 相 色 谱 仪 上 所 得 结 呆 的 标 准误 差 为 士 5%4.23 凝 胶 透 过 色 谱 ： 以 上 海 分 析 仪 器 厂 150 一 型 高 压 液 相 色 谱 仪 测 定分 子 量 淋 出 体 积 校 正 曲 线 .检 测 器 用 示 差 折 光 计 ， 洗 脱 剂 为 四 氢 吠 喃 ，以 经 过 分 级 的 聚 苯 乙 烯 作 标 样 .孔 度 及 孔 径 按 、 a:1Kreveld 等 ， 的方 法 计 算 而 得 .4.24 比 表 面 ： 使 用 北

26、 京 分 析 仪 器 厂 比 表 面 及 孔 径 测 定 仪 (sT 一 03)，捡 BET 法 测 定 .（ 二 ） 苯 乙 烯 -二 乙 烯 苯 共 聚 的 聚 合 ：1. 苯 乙 烯 一 二 乙 烯 苯 大 孔 共 聚 物 的 合 成 及 其 孔 结 构 性 能 的 研 究 ：以 苯 乙 烯 与 工 业 DVB、 p 一 DVB 和 m 一 DVB 为 交 联 剂 ， 甲 苯 和 液 蜡 为致 孔 剂 、 经 悬 浮 聚 合 制 得 一 系 列 大 孔 共 聚 物 小 球 。 测 定 了 它 们 的 孔 结 构 参数 。 实 验 结 果 表 明 :调 节 混 合 致 孔 剂 的 比 例

27、， 以 及 交 联 剂 用 量 ， 可 获 得 孔容 、 平 均 孔 径 和 比 表 面 积 均 较 大 ， 而 孔 分 布 较 窄 的 共 聚 物 。 有 趣 的 是 :若 用 单 一 非 良 溶 刘 液 措 致 孔 ， 所 得 共 聚 物 得 育 佼 大 冷 孔 容 和 平 均 孔 径 。特 别 是 以 纯 p 一 DVB 及 m 一 DVB 为 交 联 刊 为 共 聚 勿 可 得 列 待 大 孔 ， 且几 分 市 次 译 。实 验 部 分聚 合 反 应 及 孔 结 构 参 数 的 侧 定 参 见 文 献 ， 孔 径 分 布 为 则 定 采 书 SP一 200 型 扫 描 孔 率 计 。

28、(Quan 七 aChromeCo)粒 度 :3060 目 。样 品 编 号 :SDxyz， SPDxyz， SMDxyz、 其 中 SD， SPD， SMD 分 别 代 丧 苯 乙烯 与 工 业 DVB、 p-DVB 和 m 一 DVB 为 交 联 剂 的 共 聚 物 。x、 y、 z:分 别 代 表 交 联 度 、 非 良 溶 剂 和 良 溶 剂 与 单 体 的 比 例 (二 l/夕 )。结 果 与 讨 论（ 1） 不 同 异 构 体 作 交 联 剂 对 孔 结 构 的 影 响由 表 1 可 知 :8/m 一 DVB 共 聚 物 的 孔 容 、 平 均 孔 径 和 比 表 面 积 都 随

29、交联 度 的 升 高 而 增 大 。 S/p 一 DVB 共 聚 物 的 孔 容 、 平 均 孔 径 和 比 表 面 积随 交 联 度 升 高 先 是 增 加 而 后 降 低 。S/工 业 一 DVB 共 聚 物 的 孔 容 和 比 表 面 积 随 交 联 度 升 高 先 是 增 大 随 后 减小 ， 平 均 孔 径 随 交 联 度 升 高 而 增 大 。图 13 为 不 同 异 构 体 作 交 联 剂 的 共 聚 物 孔 分 布 曲 线 。 S/m 一 DVB 共聚 物 随 交 联 剂 用 量 的 增 加 ， 孔 分 布 越 来 越 窄 ， 结 构 也 越 均 匀 。 S/p一 DVB 和

30、8/工 业 DVB 共 聚 物 的 孔 分 布 开 始 较 窄 ， 当 交 联 度 为 30及 20 之 后 逐 渐 变 宽 。文 献 报 导 “， ， 苯 乙 烯 (8)与 m 一 DVB 的 竟 聚 率 i 良 相 近 ， 而 苯 乙烯 和 p 一 DVB 竞 聚 率 相 差 较 大 ， 在 纯 p 一 DVB 或 m 一 DVB 与 S共 聚 中 ， 共 聚 反 应 速 率 为 : p 一 DVBm 一 DVB另 外 ， 当 第 一 个 双 键 打 开 后 ， In 一 DV3 自 第 二 个 况 建 又 立 比 p 一DVB 决 。 ， 、 S 与 m 一 DVB 反 应 比 较 缓

31、和 ， 交 联 键 分 布 比 较 均 匀 ，8 与 p 一 DVB 的 反 应 较 剧 烈 ， 交 联 键 分 布 不 均 匀 。 随 交 联 度 增 加 ，之 门 为 孔 墙 沟 参 数 的 变 化 规 律 有 很 大 的 不 同 。（ 2） 在 混 合 致 孔 剂 中 非 良 溶 剂 用 量 对 孔 结 构 的 影 响 ：由 表 2 可 知 :以 三 种 交 联 剂 合 成 的 共 聚 物 ， 其 孔 容 、 平 均 孔 径 均 随 非 良 溶 刘用 量 灼 增 加 而 增 大 ， 比 表 面 积 随 非 良 溶 刘 用 量 为 增 加 先 是 增 大 而 后 减 小 。图 46 表 明

32、 :非 良 溶 刘 用 量 对 不 同 交 联 剂 的 共 聚 物 孔 分 布 的 影 响 是 类 似 的 。致 孔 剂 用 量 增 加 ， 使 共 聚 物 孔 分 布 变 窄 。非 良 溶 剂 用 量 的 增 加 ， 使 体 系 相 分 离 提 前 ， 得 到 的 共 聚 物 平 均 孔 径 和 孔 容较 大 .（ 3） 混 合 致 孔 剂 良 溶 剂 用 量 对 孔 结 构 影 响 ：由 表 3 知 :良 溶 剂 用 量 对 8/工 业 DVB， 8/p 一 DVB 和 S/m 一 DVB 孔 结构 的 影 响是 类 似 的 。 随 良 溶 剂 用 量 的 增 加 、 开 始 平 均 孔

33、径 急 剧 下 降 ， 随 之 趋 于 平 稳 。孔 容 迅 速 上 升 后 缓 慢 下 降 。 比 表 面 积 则 是 迅 速 上 升 后 缓 慢 上 升 。当 非 良 溶 剂 的 用 量 固 定 时 ， 增 加 良 溶 剂 用 量 ， 体 系 溶 剂 化 能 力 增 强 ， 形 成的 聚 合 物 沉 淀 分 散 在 反 应 体 系 中 。 因 而 孔 容 ， 平 均 孔 径 变 小 而 比 表 面 积 变大 。值 得 提 出 的 是 :以 p 一 DVB 和 m 一 DVB 制 得 的 共 聚 物 ， 当 使 用 单 一 非 良溶 剂 液 腊 为 致 孔 剂 时 ， 其 平 均 孔 径 分

34、 别 为 :甲 p 一 Dv。 =37100 人 ， 几一 。 v。 二 74268 人 具 有 特 大 孔 的 特 征 (见 表 3)， 而 以 工 业 一 DVB 制 得的 共 聚 物 没 有 此 现 象 。（ 4） 大 孔 共 聚 物 的 表 面 结 构 性 能 ：共 聚 物 的 表 面 结 构 性 能 是 通 过 电 子 显 微 镜 进 行 扫 描 照 像 来 观 察 。从 图 片 711 可 见 :SMD4o.z、 1 比 SD4o.2.1， SPD4o.1.1 有 较 大 的 孔 。 MD26、 1、 0 是 特 大 孔 ， 而 SMDZo.o.1 则 为 微 孔 。结 论苯 乙

35、烯 分 别 与 对 位 二 乙 烯 苯 、 间 位 二 乙 烯 苯 和 工 业 二 乙 烯 苯 为 交 联 剂 ， 以 甲 苯 和 液腊 为 混 合 致 孔 剂 ， 得 到 的 共 聚 物 的 孔 结 构 性 能 差 异 很 大 。 调 节 混 合 致 孔 剂 的 比 例 ，可 以 得 到 孔 容 、 平 均 孔 径 和 比 表 面 积 都 很 大 ， 孔 分 布 较 窄 的 共 聚 物 。 若 用 单 一 非 良溶 剂 液 腊 致 孔 ， 以 DVB 的 二 个 异 构 体 为 交 联 剂 ， 可 得 到 特 大 孔 。2. 特 大 孔 苯 乙 烯 一 二 乙 烯 苯 共 聚 物 的 制 备

36、以 聚 苯 乙 烯 配 合 其 它 溶 剂 作 致 孔 剂 ， 制 备 了 特 大 孔 苯 乙 烯 一 二 乙 烯 笨 共 策物 .部 分 共 聚 物 经 羲 甲 基 化 及 季 按 化 后 ， 制 得 强 城 型 阴 离 子 交 换 树 脂 。 浏 定 了它 们 的 孔 结 构 ， 并 探 讨 了 某 些 制 孔 理 论 .实验（1）聚合反应在定 t 的聚苯乙烯(分子 t 为 50， 。00) 中加人定 t 的溶剂及苯乙烯、二乙烯苯等单休(单体预先用 D201 强碱型阴离子交换树脂除去阻聚剂)，放置过夜.在带有温度计、搅拌器和冷凝管的三口瓶中分别加人明胶、抓化钠、次甲基蓝和水，以过氧化苯甲酞

37、为引发荆进行悬浮聚合反应囚，使单体聚合成珠状小球.（2）致孔荆的提取在沙氏提取器中用苯将上述共聚物连续提取 12 小时以上，提取液以甲醉检验至无沉淀析出为止.（30 孔结构的浦定预处理 1:将提取过致孔剂的共聚物小球 1 克置于离子交换柱内，以 250 耐甲醉逐滴通过后自然晾干.预处理 2:将提取致孔剂的共聚物小球 1 克置于离子交换柱内，先以 300ml 乙酸乙醋，继以 200 而乙醇逐滴通过后自然晾干.用比重瓶测定样品的表观密度及骨架密度，以 ST 一 03 型比表面测定仪测定样品比表面，采用美国 Quantachrome 公司生产的 S-caningPorosim 改 er 测定样品的孔

38、分布曲线.3. 苯乙烯二乙烯苯互贯网共聚物及其磺酸树脂(1) 第一网共聚物制备以 2 倍重量的甲苯为稀释剂,使 St/DVB 以常规方法进行悬浮共聚 ,然后蒸出甲苯,洗净、烘干、过筛(2)互贯树脂的制备在快速搅拌的条件下,将溶有过氧化苯甲酰(质量分数为 05%)的 St/DVB 溶液快速加入混有第一网共聚物的水溶液中,在室温下搅拌 12 h,使共聚物将 St/DVB 溶液吸收净,并全部浮上水面,然后按常规方法进行悬浮共聚,洗净、烘干(30 饱和互贯树脂的制备将第一网聚合物珠体投入溶有 05% BPO 的 St/DVB 溶液中,静置,让其将溶液吸收,约1h 可达吸收平衡,滤去余下的单体后,将其投

39、入三口瓶中,按常规方法进行悬浮共聚4 高交联苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物的后交联反应实验部分（1）共聚物的合成苯乙烯-二乙烯基苯共聚物用一般悬浮聚合法 在致孔剂的存在下制备 所得共聚物珠体分别用水和丙酮洗涤 进一步置于索氏抽提器中用丙酮萃取 然后用水置换出共聚物中丙酮 80 烘干 过筛取 2050mesh 作测定用（2） 后交联方法大孔树脂以二氯乙烷为溶剂 在无水三氯化铁的作用下发生后交联反应 按树脂 二氯乙烷 无水三氯化铁为 10 60 1.5 (重量比) 的比例进行投料 在 100ml 的三颈烧瓶中于 80 下反应 8h 反应结束后迅速降温至室温 产物用丙酮洗涤并浸泡过夜 加入适量的 2mo

40、l/L HCl 水溶液搅拌 2h 然后用大量的水洗涤 最后烘干（3） 简化的后交联共聚物制备方法后交联前的共聚物同样用自由基悬浮聚合法合成 AIBN 为引发剂 其用量为单体总量的 0.5Wt% 反应在 250ml 的三颈烧瓶中进行 将单体 交联剂 致孔剂及引发剂 AIBN在 250ml 的锥形瓶中混合均匀 作为有机相 加入到含 0.2 Wt% 羟乙基纤维素的水相中去 在 1h 内升温到 70 然后在 70 反应 18h 将制得的聚合物珠体用水洗去其中的羟乙基纤维素 抽干 取一半树脂 加入适量的二氯乙烷 共沸蒸馏脱水 至蒸出液变澄清后 抽出烧瓶中的二氯乙烷 取少量树脂用于测定树脂中二氯乙烷的含量

41、 按树脂二氯乙烷 无水三氯化铁为 10 60 1.5 的配比补加二氯乙烷 同时加入无水三氯化铁按 1.2 节所述方法进行后交联反应 所得树脂烘干 过筛 取 2050mesh 用于测定 另一半树脂用丙酮洗涤多次并浸泡过夜 然后用水置换出丙酮 最后在 80 下烘干 过筛取2050mesh 作比表面积和表观密度的测定 用来与后交联后的数据进行比较（4） 树脂孔结构参数的测定用 ST-03 型比表面测定仪以氮吸附法测定树脂的比表面积 S 用针头注汞比重瓶法测定表观密度 ，骨架密度假设与未加致孔剂的均相聚合物的密度相同 ，由表观密度和骨架密度计算孔容 ，而由孔容和比表面积按下式计算平均孔径 。（ 三 ）

42、 其 他 与 二 乙 烯 苯 的 聚 合 ：1. 聚 丙 烯 酸 甲 酯 二 乙 烯 苯 交 联 度 的 红 外 光 谱采 用 红 外 光 谱 法 对 聚 丙 烯 酸 甲 酯 -二 乙 烯 苯 的 交 联 度 进 行 了 表 征 。 结 果 表 明 :(1)随 交 联 度 增 加 ,红 外 光 谱 图 中 两 单 体 特 征 峰 位 置 不 变 ,DVB 特 征 峰 强 度 逐 渐 增 加 。 (2)交 联 度 与 特 征 峰 吸 收 强 度 比 ADVB/AMA 间 存 在 如 下 函 数 关 系 :y=12.694lnx+44.382,r2=0.9985。2. 煤 沥 青 -二 乙 烯 基

43、 苯 COPNA 树 脂 的 合 成以 煤 沥 青 为 单 体 ,二 乙 烯 基 苯 为 交 联 剂 ,在 对 甲 苯 磺 酸 的 催 化 作 用 下 合 成 了 缩 合 多核 芳 烃 (COPNA)树 脂 。 采 用 傅 立 叶 红 外 分 析 (FT-IR)和 核 磁 共 振 氢 谱 (1H-NMR)研 究 其反 应 机 理 ;采 用 扫 描 电 镜 (SEM)对 反 应 过 程 中 生 成 的 中 间 相 小 球 的 尺 寸 变 化 分 析COPNA 树 脂 的 生 成 情 况 ;采 用 热 重 (TGA)研 究 COPNA 树 脂 的 热 稳 定 性 。 研 究 表 明 ,该 反 应

44、为 阳 离 子 型 聚 合 反 应 ,所 获 得 的COPNA 树 脂 具 有 较 高 的 耐 热 性 ,在 氮 气 中 的 热 降 解 起 始 温 度 为 410 。3. 方 酸 衍 生 物 与 对 二 乙 烯 苯 共 聚 物 的 合 成 及 光 电 性 质利 用 Heck 偶 联 反 应 首 次 制 备 了 两 种 主 链 含 方 酸 基 团 的 PPV 型 共 聚 物 ,其 结 构 均经 1H-NMR,FT-IR,元 素 分 析 确 证 。 聚 合 物 在 常 用 有 机 溶 剂 中 有 良 好 的 溶 解 性 。 DSC 和 TGA 测试 表 明 聚 合 物 具 有 较 好的 热 稳

45、定 性 。 首 次 将 这 两 种 聚 合 物 应 用 于 聚 合 物 太 阳 电 池 ,在 1.5 AM 照 度 下 ,开路 电 压 0.50 V 0.55V,短 路 电 流 0.15 mA/cm2 0.11 mA/cm2。 填 充 因 子0.269 0.267,能 量 转 换 效 率 0.145% 0.098%。4 含 价 氨 基 酸 功 能 基 的 聚 笨 乙 烯 一 二 乙 烯 笨 不 对 称 树 脂 的 合 成应用含。一氨基酸功能基的聚苯乙烯一二乙烯苯不对称树脂能有效地拆分各种“一氨基酸外消旋混合物.与文献1，2的方法不同，我们由氯甲基化聚苯乙烯一二乙烯苯树脂经苯胺树脂(anilia

46、ium 玲 sin)中间体或相转移催化剂与各种光学活性的少氨基酸进行胺缩合反应，来制备含 a-氨基酸功能基的不对称树脂 .元素分析和红外光谱分析证实了这类树脂的结构.新方法合成的含 L 一脯氨酸功能基的不对称树脂的铜络合物成功地拆分了 D 吞脯氨酸.由苯胺树脂制备 D 一苯甘氨酸树脂 :24 毫升苯胺树脂(根据 Hatch 方法制备s)，10 克 D-苯甘氨酸，15 克 NaOH 和 60 毫升水，于 85反应 10 小时.树脂总交换量为 2.37 毫克当量/克，铜交换量为 2.81 毫克当量/克，氮含量为 3.98%，红外光谱在 1630 厘米一 1 处有一吸收峰(C)一). 按此法制备的各

47、种树脂列于表 1.相转移催化反应制备 D 一苯甘氨酸树脂:6 克氯甲基化聚苯乙烯一二乙烯苯树脂，用 20 毫升二氯乙烷溶胀 2 小时，加入 60 毫升 33%Na0H 溶液，6 克 D 一苯甘氨酸及 0.6 克节基三乙基氯化按(TEBA)，在 76oC 回流 10 小时.树脂总交换量 1.84 毫克当量/克，铜交换量 2.17 毫克当量/ 克，氮含量 2.69%，红外光谱在 1630 厘米吸处有一吸收峰(C(Xr).由相转移催化反应制备的各种树脂列于表 2.刀乙脯氨酸的拆分:乙一脯氨酸树脂 (1.6%交联，粒度 0.050.10 毫米，氮含量 4.26%)，用 0.1NCu(No:)， ，o.

48、6NNH:水溶液络合得 Cu(I)络合树脂.29 毫升 Cu(I)络合树脂装入第一柱(d=9 毫米，L=460 毫米)，10 毫升未与 Cu(I)络合的树脂装入第二柱 (d=9 毫米，L=250 毫米)，两柱串联.0.450。克刀乙-脯氨酸溶于 5 毫升水中，加入柱内，用水洗脱，流速 10 毫升/小时.洗脱液蒸干得 0.2194 克 L-脯氨酸， 司若=一 76.1。(C=l，水).再用 N 氨水洗脱得 0.2213 克 D 一脯氨酸， “碧二 78.3。(C=1 ，水).5. 二 乙 烯 苯 交 联 大 孔 聚 甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 醋 的 合 成选 用 反 应 性 单 体 甲

49、 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 醋 (GMA)， 以 二 乙 烯 苯 (DvB)作 为 交联 剂 .在 致 孔 剂 甲 苯 和 正 庚 烷 存 在 下 ， 用 悬 浮 聚 合 的 方 法 制 得 了 一 系 列 大 孔 GD共 聚 物 .通 过 测 定 树 脂 的 孔 结 构 性 能 及 化 学 组 成 ， 讨 论 了 不 同 交 联 剂 用 量 和 配比 对 共 聚 物 结 构 的 影 响 。6 二 乙 烯 苯 交 联 聚 (2-羟 乙 基 硫 甲 基 苯 乙 烯 )树 脂 的 相 转 移 催 化 合 成研 究 了 固 -液 -液 体 系 中 相 转 移 催 化 的 交 联 氯 甲 基 化 聚 苯 乙 烯 与 2-巯 基 乙 醇 的 反 应 ,合成 了 一 种 含 有 硫 和 氧 的 新 型 螯 合 树 脂 二 乙 烯 苯 交 联 聚 (2-羟 乙 基 硫 甲 基 苯 乙 烯 )(PSME).用 FT-IR 监 测 手 段 ,研 究 了 反 应 时 间 、 反 应 温 度 、 相 转 移 催 化 剂 、 溶 剂 极 性 以 及 反 应 物摩 尔 比 对 转 化 率 的 影 响 .结 果