1、有机化学反应概要 11一、 亲电取代反应1. Friedel-Crafts 酰化反应（Friedel-Crafts Acylation）酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、IBrClF、一元取代。2. Friedel-Crafts 烷化反应（Friedel-Crafts Alkylation）碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、FClBrI、多元取代。3. Gattermann 和 Gattermann-Koch 甲酰化反应（ Gattermann and Gattermann-Koch Formylation）用 CO、HCl、Lewis 酸将芳环甲酰化（Gattermann-Koch
2、 反应）：CO,HClAll3 CHO当芳环上有吸电子基团时，反应不能发生。也可用 HCN、HCl 进行甲酰化，先生成亚胺，然后水解得醛（Gattermann 反应）：HCN,HClAll3 NHO2 CHO4. Houben-Hoesch 反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代，产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物，可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5. Kolbe-Schmidt 反应CO2 作为亲电试剂，可以对活化的芳环进行亲电取代，生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的 CO2 条件下，用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离子被酚氧基、CO 2 络合，故金属离子的体积对于取代位点
3、的控制很重要。一般说来，大离子利于对位取代，小离子利于邻位取代。6. Reimer-Tiemann 反应CHCl3 在碱作用下发生 -消除生成二氯卡宾，后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代，水解得到甲酰化产物： CHl3OH- Cll O- OC-CllH H+ C-OClCl Cl- OClOH2+- O-ClOH Cl- OOH H+ OHOH7. Snieckus 定向邻位金属化反应（Snieckus Directed Ortho Metalation）苯环上有含杂原子的取代基时，用 RLi 进行金属化， Li 可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与 RLi 发生络
4、合，然后脱去 RH，得到苯基锂。8. Vilsmeier-Haack 甲酰化反应（Vilsmeier-Haack Formylation）用 POCl3、DMF 对苯环进行甲酰化：NOHCH3CH3 POCl Cll N+OHCH3CH3 PO-ClCl Cl Cl- NOClCH3CH3 POClClN+HClCH3CH3 PhH HN+CH3 CH3OH2 HO其中形成的亲电试剂称为 Vilsmeier 试剂。有机化学反应概要 22二、 亲电加成反应1. Brook 硼氢化反应（Brook HydroBoration Reaction ）烯烃炔烃与硼烷或取代的硼烷作用，加成生成取代的硼烷。
5、这个加成是经历四元环过渡态的，其中 H 是负氢，因此是顺式的反马加成。BH 3/B2H6 的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2. Ritter 反应碳正离子与腈作用，加成产物水解得到酰胺： R2C+R43 NCR1 R2R43 N+CR1 R2R43 NC+R1OH2R2R43 N+HOR1H R2R43 NHOR1H+-碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3. Schwartz 锆氢化反应（Schwartz Hydrozirconation）用 Cp2ZrHCl 作为氢化试剂，可以对不饱和键进行加成，得到末端有 -ZrClCp2 基团的产物，可以与其他金属交换；与亲电试
6、剂结合；或用 CO 插入羰基。反应的活性，炔烃比烯烃强，位阻小的不饱和键优先反应。另外，非末端烯烃的加成产物，Zr 基团仍然在末端。4. Sharpless 不对称氨基羟基化反应（Sharpless Asymmetric Aminohydroxylation）在手性催化剂存在下，用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中 N 参与了配位，与双键、催化剂金属原子及其上的 O 形成五元环结构，从而控制产物的构型。5. Sharpless 不对称双羟基化反应（Sharpless Asymmetric Dihydroxilation）在手性催化剂存在下，用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。6
7、. Simmons-Smith 环丙烷化反应（Simmons-Smith Cyclopropanation ）在 Zn 存在下，CH 2I2 先生成有机金属化合物，然后对烯烃加成，得到环丙烷衍生物。三、 亲核取代反应1. Arbuzov 反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳，发生 SN2 反应，然后膦的一个烷氧基上的 R 基离去生成五价的磷化合物：POA BR1R2XP+OA BR1R2X- POA BR2其中 X 为 Br 或 I；A、B 可以是烷氧基或烷基。由于是 SN2 反应，要求 R2X 是一级卤代烷（简单二级卤代烷也可反应） ，而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团，
8、否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2. Balz-Schiemann 反应用 NaNO2/HBF4 将芳胺重氮化，产物Ar-NN +BF4-较稳定，可分离后加热或光照分解，得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF 6 等也可代替 HBF4。该反应在氟化有极性取代基（如-OH，-OMe，-CF 3）的芳环时特别有用。3. Chichibabin 胺化反应（ Chichibabin Amination Reaction）在液氨溶剂中，用 NH2-取代含氮杂环的缺电子位 C 上的 H：NNNa+NH2- NN- HNH2a+ -H- NN- N+HHa+ +-NN- NHa+ NNN
9、H2有机化学反应概要 33反应中脱去 1 分子 H2。缺电子的 C 也可能不在芳环上。无取代的吡啶环不发生反应。4. Finkelstein 反应就是亲核基团交换的 SN2 反应。加入 NaI 有利于反应发生，因为 I-既是好的亲核试剂，也是好的离去基团。若要进行氟代，可用 TBAF 或 KF/18-冠-6；脱氟可用 TMSI。5. Gabriel 合成（Gabriel Synthesis ）用邻苯二甲酰亚胺与卤代烷反应，产物肼解得到一级胺。酰基起占位作用：NHOORXBase NOORN2H4 NHNHOO+RNH26. Hell-Volhard-Zelinski 反应在 PX3 催化下，用
10、 X2 对羧酸进行 -卤代（X 为 Cl 或 Br） 。首先生成酰卤，增强 -C活性，然后酰卤的烯醇式进攻 X2 分子，X -离去，得到卤代产物。7. Jacobsen 水解动力学拆分（ Jacobsen Hydrolytic Kinetic Resolution）有手性的环氧化合物，在如下的 Co()或 Cr()手性催化剂作用下，对映体中的一个被水解，另一个由于动力学原因保留，得以进行拆分：R ROCoNNOL RR ROCrNNOL RR8. Kahne 苷化反应（Kahne Glycosidation）用磺酸酐诱导的苷化：OSOROS+O-RSOSROOO-RS3- OS+ORSROOO
11、+TfO- OOTfNu- ONu亲核试剂取代一步为 SN1 反应，若环上有基团固定构象，则取代前后碳原子构型保持。9. Koenigs-Knorr 苷化反应（Koenigs-Knorr Glycosidation）卤素被取代的苷化反应，机理与 Kahne 苷化反应类似（都生成碳氧双键结构） ，一般用银盐等催化。10. Myers 不对称烷基化反应（Myers Asymmetric Alkylation）将 在 LDA 催化下用 RI 烷基化，含 N 基团控制了烷基化的方向；然后将含 N 基团脱去。NCH3OHCH3OR111. Schotten-Baumann 反应酰卤与胺作用得到酰胺，与醇
12、作用得到酯，这都是经历加成消除机理的羰基亲核取代反应。12. Smith-Tietze 多组分二噻烷揳入偶联（Smith-Tietze Multicomponent Dithiane Linchpin Coupling）硅基取代的缩硫醛，在碱作用下连续与两分子环氧化合物反应，得到二噻烷揳入碳链的产物：有机化学反应概要 44SSTMSn-BuLi SSTMSLi O SSTMSLi Brok SSLiOTMS OSSOTMS OLi OH2 SSH OH其中 Brook 重排一步是通过 O-进攻使得 TMS 基团离去来完成的。13. Williamson 醚合成（ Williamson Ethe
13、r Synthesis）用醇或酚的负离子与卤代烷进行亲核取代反应，得到醚。根据醇、酚酸性的不同，形成负离子所需的碱的强度也有所不同。14. Wurtz 偶联（Wurtz Coupling ）加入 Na 将两分子的卤代烃进行偶联。四、 亲核加成反应1. Barbier 偶联反应（Barbier Coupling Reaction）类似于格氏试剂的反应：R1OR2R3XMR1 R2R3OH其中 M 为 Mg，Sm ，Zn，Li 等。反应机理不是简单的碳负离子的加成，而可能是经历四元环过渡态或有自由基中间体。2. Corey-Chaykovsky 环氧化和环丙烷化反应（ Corey-Chaykovs
14、ky Epoxidation and Cyclopropanation）硫叶立德（带羰基的四价硫或不带羰基的二价硫均可）的碳负离子进攻醛酮，得到的氧负离子进攻硫的 -C，含硫基团离去，形成环氧化合物：ROHRC-HS+RRRO-RS+RR-2S OR R由构象分析，得到的环氧化合物一般是反式的。若底物为 ，-不饱和醛酮，则得到环丙烷衍生物。3. Corey-Fuchs 炔烃合成（ Corey-Fuchs Alkyne Synthesis）用醛和 CBr4、Ph 3P 作用，然后加碱，得到多一个碳的末端炔烃：ROHCBr4Ph3PR HBrBr n-BuLiR H第一步是 CBr4 和 Ph3P
15、 形成叶立德，和醛反应。第二部二溴烯先发生消除，然后进行锂卤交换，得到末端炔烃。4. Ferrier 反应（Ferrier Reaction ）-位有易离去基团的烯醇醚，在 Lewis 酸和亲核试剂作用下生成取代的烯丙基醚：OOTs-TsO- O+ X- OX其中 X 为 OR，SR，NR 2，CR 3。5. Grignard 反应有机化学反应概要 55格氏试剂可以对醛酮、羧酸衍生物、腈、CO 2 进行亲核加成。6. Henry 反应硝基化合物的 -C对醛酮加成，产物为 -硝基醇，可以脱水得硝基取代的双键；氧化得 -硝基酮；还原得 -氨基醇。7. Michael 加成反应（Michael Ad
16、dition）即活泼基团对 ,-不饱和化合物的 1,4-加成。可以加成碳碳双键、碳碳三键、以及含杂原子的不饱和键。8. Nagata 氢氰化反应（Nagata Hydrocyanation ）用 R2AlCN 与 ,-不饱和羰基化合物反应，Al 作为 Lewis 酸，CN -进行 1,4-加成，得到 -氰代羰基化合物。9. Nef 反应硝基化合物制成碳负离子后，与水作用得到羰基化合物：ON+O- R1R2H+- ON+O- C-R1R2 O-N+O- R1R2H+2OHN+OH R1R2OH2OHNH+OH R1R2OHH+H+- R1R2O有 -H的硝基化合物，可以互变到一个类似亚胺的结构，
17、从而通过亚基取代生成酮。这个亚胺结构还可以被低价过渡金属还原，得到肟。10. Nozaki-Hiyama-Kishi 反应用卤代烷与 CrCl2 作用，生成 RCrClX，后者作为亲核试剂与醛酮加成生成醇。该试剂碱性比格氏试剂弱，可用于对含有敏感基团的化合物进行加成。Cr()是单电子给体，因此要用 2 当量的 CrCl2。11. Pinner 反应在酸催化下，腈被醇加成，得到烷氧基取代的亚胺：R1CN+R2OH R1NHOR2H+12. Polonovski 反应在酸催化下，氧化胺与酰氯反应，最终得到酰胺和醛：离去基团的氧负离子又一次变为羰基，N 离去。R1N+R2R3O- R4XOR1N+R
18、2R3OOR4H -4COHR1N+R2R34CO-R4OONR2R3R1 R4XOR4OON+R1R2R3OR4X-R4 ON+1R2R3OR4O-X NOR4R3R2 +R4CHO-4COX-13. Prins 反应在酸催化下，烯烃的碳碳双键对醛羰基进行亲核加成，得到的碳正离子可以消除得到烯丙醇结构，或与亲核试剂结合。14. Reformatsky 反应用 Zn 与卤代酸酯制成碳负离子化合物，然后对醛酮进行加成。Mg 太活泼，可能对酯自身进行加成。15. Roush 不对称烯丙基化反应（ Roush Asymmetric Allylation）用含有不对称硼酸酯基取代的烯丙基对醛加成，得到
19、不对称的醇：有机化学反应概要 66R1OH BOOCO2i-PrCO2i-PrR2 R1OH CH2R216. Sakurai 烯丙基化反应（Sakurai Allylation）在 Lewis 酸催化下，烯丙基硅烷与醛酮反应，双键电子对羰基加成，然后硅基消除，得到烯丙基化的醇。烯丙基硅烷的构型可以控制产物中 -C的构型：R1 R2O+R3 R4TMSLewisR1 R4R3OHR217. Stork 烯胺合成（Stork Enamine Synthesis）用氨或胺与醛酮缩合，生成亚胺和烯胺的互变异构体，从而增强 -C活性，并降低其被亲核进攻的活性，从而控制缩合的方向。另外，烯胺还可以通过空
20、间效应，引导生成动力学产物。18. Strecker 反应用胺和醛酮缩合成烯胺，然后被 CN-加成，得到 -氨基腈：R1 R2O NHR3 R4R1 R2N+R3R4 CN-R1 R2NR3R4 CN19. Tishchenko 反应在特殊催化剂存在下，羰基的 O 可以亲核进攻另一羰基：ORH ORHAl(OR)3 O+RHAl-OROROR ORHAl-OROROROC+HR-Al(OR)3 ORORHH反应中发生了负氢的迁移，因而不能用质子酸来催化。五、 消除反应1. Bamford-Stevens-Sharprico 烯化反应（Bamford-Stevens-Sharprico Olef
21、ination）用芳香磺酰肼与醛酮作用，在强碱存在下脱去 N2 生成烯烃：R1OR2NH2NHSO2ArR1NR2N-SO2ArH+- -ArSO2-R1N+ R2N- R1CR2H HR2 R1HR1N+ R2NHH+反应的区域选择性是形成取代较少的烯烃（与碳负离子的碱性有关） 。若使用的是 2 当量的有机锂试剂，可生成烯烃的碳负离子，进而与其它的亲电试剂作用，该反应称为 Sharprico 反应。2. Burgess 脱水反应（Burgess Dehydration Reaction）有机化学反应概要 77在 Burgess 试剂（Et 3N+SO2N-COOMe）作用下，可以发生一系列专
22、一性的温和的脱水过程：；R2 R4R1 R3HOSN-MeOC OEt3NH+ R1R2 R3R4+Et3NH+O-SOONHCOMe；R OHBRR NHCOMeH+R NH2；R NHCHO R NCBR；R ONH2BRR CNBRR NOH。R NO2BRR N+O-反应是立体专一的顺式消除，倾向于生成取代少的烯烃；倾向于形成共轭烯烃。Burgess 试剂的作用是先与醇成酯，然后内部的 N 作碱，进行类似 Cope 消除的环状共轭碱消除过程。3. Chugaev 消除反应（Chugaev Elimination Reaction）用醇钠和 CS2、MeI 准备黄原酸酯，然后在加热下经六
23、元环过渡态裂解得到烯：R1 OR2R3HS SMeR1 R2R3+OSHSMe COS+MeSH反应活性为：三级醇二级醇一级醇。这是立体专一的顺式消除，反应温度比酯热裂低，重排也更少。但消除的区域选择性不好。4. Cope 消除（Cope Elimination）用 mCPBA 等与三级胺作用得到氧化胺；氧化胺加热时发生顺式消除得到烯： N+O-HR2 R4R1 R3RR R1R2 R3R4+R2NOH反应要求的温度低于 Hoffmann 重排，且由于碱是分子内的 O 提供的，很少发生副反应。反应的区域选择性完全取决于哪个 -C上的 H 多。5. Corey-Winter 烯化反应（Corey
24、-Winter Olefination ）邻二醇在 作用下，生成 ，然后在(RO) 3P 的协助下发生顺式消除，得到烯烃，NSNN N OOSR1 R32 4产率和选择性都很好。通过该反应和形成反位邻二醇的环氧化水解过程联用，可以将双键在顺反异构体之间转换。6. Hoffmann 消除（Hoffmann Elimination）四级铵碱在加热下消除，一般生成取代少的烯烃，但在环系中，一般遵循 Saytzeff 规则。7. Julia-Lythgoe 烯化反应（Julia-Lythgoe Olefination ）有机化学反应概要 88用含苯磺酰基的化合物与醛酮缩合，产物酰化消除后，再用钠汞齐脱
25、去苯磺酰基，得到高选择性的 E 型烯烃：PhSOOR1R2 R3OPhSOOR1R2R3O-R4OX-R4COHPhSOOR1R2 R3Na(Hg) R1R2 R38. Peterson 烯化反应（ Peterson Olefination）用 -硅基碳负离子对醛酮加成，产物在酸碱条件下水解，脱去羟基和硅基，得到不同构型的碳碳双键。这是因为，在碱性下，分子内的羟基负离子进攻 Si，是顺式消除；在酸性下，水分子进攻 Si，而羟基在反式协同离去，是反式消除。六、 缩合反应1. 乙酰乙酸乙酯合成（Acetoacetic Ester Synthesis）乙酰乙酸乙酯可以进行 -或 -烷基化，然后经酮式
26、分解（常用）或酸式分解得到目标化合物。在 I2 的作用下，乙酰乙酸乙酯可以偶联，经酮式分解就得到 1,4-二羰基化合物。2. 偶姻缩合（Acyloin Condensation）即酮醇缩合。使用 Na 作还原剂、二甲苯为溶剂，使两个酯基成为负离子自由基后偶联，得到 -二酮（可用 TMSCl 制成双烯醇硅醚加以固定） ；二酮又进一步被 Na 还原成 -羟基酮。该反应常用来在分子内关成大环。此反应的中间体也可用于在分子内和卤素碳发生 SN2 反应，得到缩环酮类物质，后者水解得酮：Cl Me COMeNa/TMSClMe OMeOTMS3. 羟醛缩合（Aldol Reaction）使用烯醇盐作为亲核
27、试剂，可以提高区域选择性；还可由烯醇盐的顺反异构控制产物 -羟基醛的立体异构。一般说来（由六元环过渡态的椅式构象分析） ，E 型烯醇盐生成羟基和烯醇盐 R 基在反式的产物；Z 型烯醇盐生成羟基和烯醇盐R 基在顺式的产物。引入手性催化剂也可以控制立体选择性。4. 氮杂-Wittig 反应（ Aza-Wittig Reaction）用叠氮化合物和 PPh3 作用，脱去 N2，得到氮杂的叶立德；叶立德与醛酮经历四元环过渡态发生 Wittig 反应，得到亚胺。此法比用 N 直接做亚基取代更易于形成中环化合物（叶立德反应活性较高） 。5. Baylis-Hillman 反应在 R3N 或 R3P 的催化
28、下，,-不饱和酰胺酯的 -C对另一分子的醛酮或亚胺进行加成：R OORHNR3 R O-ORNR3+ 1R2 ORC-OORNR3O- R12+H+-NR3R OORO- R12H+R OOROHR12催化剂的作用是对 ,-不饱和化合物进行 1,4-加成，得到烯醇式，使 -显示出亲核性。6. 苯偶姻和反苯偶姻缩合（Benzoin and Retro-benzoin Condensation ）在 CN-或噻吩环的存在下，一分子的醛被加成，发生极性翻转，用原来的羰基 C 进攻另一分子的醛，该反应是可逆的：有机化学反应概要 99OHRC- N CNRHO- H+ C-CNROH RHOOHNCR
29、HRO- H+ O-NCR HROH-CN- HROHORCN-的作用在于，通过加成把原来的醛基 C 变成 -C，反应完成后又容易离去。有些醛不能发生自身缩合，而只能作给体或受体。7. Claisen 缩合（ Claisen Condensation）即酯缩合反应，强碱形成的 -碳负离子对另一分子酯进行羰基亲核取代：反应得到的 1,3-二羰基化合物被碱夺去 -ROORB-HB- RCH-OORRO-ORORORRO-OROOR R OORO-RO-H，形成共振的负离子，不发生进一步反应。也可用酰氯等作为受体。8. Dakin-West 反应含有 -H的 -氨基酸，在酸酐和碱（如 Py）的存在下
30、生成相应的甲基酮：RNH2OOHAc2O-Ac RNH OCH3O OH Ac2O NHOCH3 ROOCH3ON+OHCH3 O-OAcR -HOACNOCH3 ROH-H+ NOCH3 RO-Ac2O NOCH3 ORCH3O OAc- NOCH3 RCH3O OAcO-CH3 O-NCH3OROOOCH3OAc-c2 CH3 O-NCH3OROO-CO2H+ONHCH3RCH3O亚胺醇的结构比烯醇更易形成，加成羰基关环；诱导形成 1,3-二羰基化合物；然后 AcO-进攻开环，原先属于酸酐的部分又离去，羧基脱除，留下来自酸酐的乙酰基。亲核性催化剂，如 DMAP，可以降低反应所需的温度。9.
31、 Darzens 缩水甘油酸酯缩合反应（Dazens Glycidic Ester Condensation ）-卤代羧酸酯形成碳负离子后，对醛酮羰基亲核加成，生成的 O-对 -C作分子内 SN2，X -离去，形成 ,-环氧酸酯：R2R3 OR1XOOEtOH-2- C-R1XOOEt R1XO-OEtEtOOXR1R3R2O- -X-EtOOR23OR1有机化学反应概要 1010,-环氧酸酯可进一步发生水解、脱羧等后续反应。10. Dieckmann 缩合（Dieckmann Condensation）即分子内的酯缩合反应。缩合后若 -C上有 H，可以被夺去生成稳定的共轭结构，拉动反应进行；
32、否则平衡偏向左侧。链端的二腈缩合得到氰基烯胺。11. Enders SAMP/RAMP 腙烷基化反应（ Enders SAMP/RAMP Hydrazone Alkylation）将醛或环酮先与 RAMP/SAMP（ ）缩合，然后加入卤代烷进行烷基化（此时 AMP 的 R/S 构型会控制NNH2 OMe烷基化的方向） ，然后用 O3 氧化脱去含氮基团，得到不对称烷基化的产物。12. Eschenmoser 亚甲基化反应（Eschenmoser Methenylation）用甲醛和二甲胺缩合成的 Eschenmoser 盐（ ）与羰基化合物发生类似 Mannich 的反应，生成 -胺甲基化产CH
33、2N+CH3CH3物；产物经 Hoffmann 或 Cope 消除途径，得到 -亚甲基化的产物。13. Evans 羟醛缩合反应（Evans Aldol Reaction）将烯醇制成硼酸酯，然后进行羟醛缩合，可以得到有立体选择性的产物：Z 型烯醇酯得到 R 和羟基在顺位的产物；E 型烯醇酯得到反位产物。14. Hajos-Parrish 反应用脯氨酸（ ）催化羟醛缩合反应，可以控制产物的立体构型。控制的原理是，脯氨酸先与供 -H的羰NHCOH基缩合，然后羧基与待加成的羰基形成氢键，从而控制进攻的方位。15. Horner-Wadsworth-Emmons 烯化反应（ Horner-Wadswo
34、rth-Emmons Olefination）用三烷基氧磷的碳负离子与醛酮进行缩合，得到碳碳双键。反应能得到选择性很好的 E 型双键。16. Horner-Wadsworth-Emmons 烯化反应 -Still-Gennari 改良（Horner-Wadsworth-Emmons OlefinationStill-Gennari Modification）用 进行反应（R 2 须为吸电子基） ，得到 Z 型双键。POR2R1OR1O17. Japp-Klingemann 反应1,3 二羰基化合物与芳基重氮盐反应，脱去羧酸分子得到苯腙： CH3CH3OO CH3H+-CH3C-CH3OO CH
35、3CH3CH3O-O CH3 N+NCH3CH3OOCH3 NN OH2CH3CH3OCH3 NNO-OH -CH3COHCH3OCH3NN- H+CH3OCH3NNHN 成双键的趋向使得分子的大部分成为一个离去基团。18. Knoevenagel 缩合（Knoevenagel Condensation）有机化学反应概要 1111醛酮羰基与活泼亚甲基缩合，形成碳碳双键。19. 丙二酸酯合成（Malonic Ester Synthesis）丙二酸酯的 -或 -位点取代后，进行脱羧，得到多种羰基化合物。20. Mannich 反应即胺甲基化反应，首先生成的是亚胺，然后被加成得到产物。形成亚胺的一步
36、需要酸催化，以增加羰基的亲电性。21. Mitsunobu 反应四组分的反应：R1 R2OH+HNuc+NNR3 R3+PY3 R1 R2Nuc+NHNHR3 R3+OPY3其步骤为：P 加成 N；O 进攻 P 使 N 离去； Nuc 进攻 C 使 OP 基团离去。22. Mukaiyama 羟醛缩合反应（Mukaiyama Aldol Reaction）用烯醇硅醚对醛进行加成，通过烯醇硅醚的 Z/E 构型，控制产物中羟基的方向。用作催化的 Lewis 酸，其金属离子被两个 O 配位生成六元环结构，从而控制了产物的立体构型。23. Passerini 多组分反应（Passerini Multi
37、component Reaction）H+给体、醛酮、异氰化合物缩合的反应。以羧酸作为 H+给体为例：R1OOH+R2OR3 R1OHOOR32C-N+R4 OOHONR4 R3R2R1R1OOR2R3NHR4O异氰基的 C 被 H+给体进攻，而异氰的 C-进攻的是醛酮的羰基。24. Perkin 反应芳醛和酸酐缩合，生成与芳环共轭的碳碳双键。酸酐在反应机理中一方面起脱水作用，另一方面提供活化的 -H：CH3OOOCH3H+- CH3OOOCH2-ArOCH3OOOArO-OOCH3O-OAr CH3OOAr OO- OCH3OCH3O-Ac- CH3OOAr OOOCH3H-AcO-Ar O
38、OOCH3O2-AcHAr COH25. Petasis 硼酸-Mannich 反应（Petasis Boronic Acid-Mannich Reaction）在经典的 Mannich 反应中，将活泼氢给体换成硼酸衍生物，得到胺甲基化产物：R1NR2H+HCOR1NR2 OHBOHOH R3R1NR2 O+B-CH3OHOHH-B(OH)3R1NR2 R3有机化学反应概要 1212B 上负性基团迁移，发生了类似分子内 SN2 的过程。26. Robinson 增环反应（ Robinson Annulation）酮与 ,-不饱和酮作用，发生一次共轭加成和一次亲核加成，得到关环产物：O+CH2C
39、H3 O OCH3 O OOHOH2-O27. Stetter 反应用腈加成醛羰基，使其极性反转，然后对 ,-不饱和化合物进行 1,4-加成，最后 CN-离去，得到 1,4-二酮：R1OHCN-R1O-CNR1C-OHCNR2R3R4OR5 R4O-R5OHR1NCR2R3H+ R4OHR5O-R1NCR2R3 -CN- R4OR5OR1R2R3该反应是由安息香缩合反应变化而来的。28. Stobbe 缩合（Stobbe Condensation）醛酮与丁二酸酯的缩合，其本质是丁二酸酯的 -H对醛酮羰基进行了亲核加成然后脱水，而在实际反应中，丁二酸酯的酯基起到了协同的作用： OR3OOR3OR
40、4R5OR3CH-OOR3OR4R5H+-OR3O-OR3OR4R5R1R2OOR3OR3OR4R5 -R1R2OR12R3OOR4R5O-R3 -R3O- OR12R3OO4R5O HH+-R1R2OOR3R4R5 O-OH+R1R2OOR3R4R5 OHO29. Takai-Utimoto 烯化反应（Takai-Utimoto Olefination ）用醛和至少有两个卤原子取代的卤代烃，在 CrCl2 存在下进行缩合，得到 E 型双键：R1OHR2R3 IICrl2 R1 R2R3其中 R3 为 H 或卤原子。CrCl 2 在该过程中被氧化，并逐个取代卤原子。30. Tebbe 烯化反应
41、（Tebbe Olfination）用 Cp2TiCl2 制成 Cp2Ti=CH2，从而与羰基化合物作用，将羰基的 O 变成亚甲基。该反应的适用范围比 McMurry 反应要广。31. Ugi 多组分反应（Ugi Multicomponent Reaction）有机化学反应概要 1313R1R2O +3NH2+C-N+R4NHCONNONR21R3 R4 OH2 NHR3R1R2ONHR4NNNR4NHR1R2R3 NHN+N- R5COHNHR1R2ONHR4OR5NNHSNR21R4R3 NHCS NHR1R2ONHR4OOR5CO2R5H这个反应变化很多，不过机理都很常规，都是醛与胺缩合
42、，然后被异腈加成，再与第四组分反应。32. Weinreb 酮合成（Weinreb Ketone Synthesis）先用 N,O-二甲基羟氨与酰卤形成酰胺，后者与碳负离子给体（有机金属化合物）作用，从而生成酮：R1OCl NHMe OMeR1ONOMeMe R2Li R1OR2N,O-二甲基羟氨是一个易加成也易离去的基团，更重要的是，它可以在 R2-加成时，通过 N 上的 O 与 Li 进行络合，从而稳定加成产物。若将碳负离子给体换成 H-给体，则可以得到醛。33. Wittig 反应用三苯基膦和卤代烷反应，得到叶立德；后者和醛酮反应，得到碳碳双键。反应历程为：叶立德的碳负离子进攻羰基； P
43、+与 O-成键，形成四元环；四元环发生2+2开环，得到磷氧双键和碳碳双键。叶立德上吸电子基团越多，叶立德越稳定。稳定的叶立德主要生成 E 型双键；不稳定的叶立德主要生成 Z 型双键。34. Wittig 反应-Schlosser 改良（Wittig Reaction - Schlosser Modification）在 Wittig 反应中，若想由不稳定的叶立德生成 E 型烯烃，则用 PhLi 夺去碳上的质子。反应仍然通过四元环进行，但 Li+与 O-结合能力较强，从而在构象上控制了生成的双键的构型。七、 重排反应1. Amadori 重排（Amadori Rearrangement）含 N
44、的醛糖苷在酸催化下生成 -N代的酮（实际上是 Mannich 碱）：R1OR2HOHHNRHH+R1OH+R2HOHHNRH R2HOHN+RHH-R1OH-H+R2 NRHOH R2 NRHO首先消除得到亚胺，然后消去 位的 H+，得到烯醇胺，互变异构得 -N代酮。在糖中 R1、R 2 是合成环的，因而该反应开了环。2. 氮杂-2,3-Wittig 重排（Aza-2,3-Wittig Rearrangement ）N 的 -位形成碳负离子，以五元环过渡态进行重排：有机化学反应概要 1414R3 R1NR2 CH-R4R3 R1R4N-R2Li+ Li+重排的动力是碳负离子生成更加稳定的氮负离
45、子。3. Baker-Venkataraman 重排（Baker-Venkataraman Rearrangement ）当酚酯的邻位有酰基时，在碱催化下可以重排生成 1,3-二羰基化合物：OR1O R2OHB-BHOR1O OCH-R2O R2OR1O- O-R2 OR1O OHR2 OR1OH+该重排反应实际上是分子内的酯缩合反应，可用于 1,3-二羰基化合物的合成。4. Beckmann 重排（Beckmann Rearrangement）肟在强酸催化下，处于羟基反位的 R 基迁移到 N 上，生成酰胺：NR1R2 OHH+ NR1R2 OH2+OH2- C+NR1 R2OH2NR1 R2
46、OH2+ H+- NR1 R2OH NHR1 R2O注意，当迁移基团为 H 时，反应不能发生。5. 二苯乙醇酸重排（Benzilic Acid Rearrangement ）在碱的催化下，- 二酮重排 -羟基酸：R1 R2OO OH-R1 R2OOHO- R1O-R2OOHH+R1OHR2OO-一般来说脂肪族的基团没有芳基容易迁移（碱加成时优先选择与芳基共轭的羰基） ，且由于迁移的是负性基团，故芳基上有吸电子基团利于反应。使用 OH-以外的碱可以得到其它化合物，但不能用 EtO-、Me 2CHO-这样有还原性的碱，否则 -二酮被还原。另外若 -二酮有 -H，易发生羟醛缩合的副反应。6. Bro
47、ok 重排（Brook Rearrangement）硅烷基取代的醇的金属盐，金属和硅烷基对调位置：R1OTMSLi R2R1O-SiMe3R2Li+ OSi-CH3CH3CH3R1R2Li+ R1C-OR2TMSLi+有机化学反应概要 1515TMS 基团进行 1,2-迁移的历程中经历了 Si 的五配位中间体。反应的推动力在于 Si 基团易被亲核试剂进攻，且 Si-O 键比 Si-C 键更加稳定。迁移也有可能是远程的1,n-迁移。7. Clamisian-Dennstedt 重排（Clamisian-Dennstedt Rearrangement）在卤仿和强碱存在下，含氮的五元芳香杂环不发生正
48、常的 Reimer-Tiemann 反应，而是扩环生成卤代的含氮六元杂环：CHX3-HXXCX NH N XXH -HXNX8. Cornforth 重排（Cornforth Rearrangement）5-酰基恶唑在加热下可以开环再向另一方向关环：ONR1 R2R3O R1CN+OR3O- R2R1CN+O- R3OR2 ONR1 R3R2O平衡偏向稳定的一侧。9. Curtius 重排（Curtius Rearrangement ）酰基叠氮化合物（用 NaN3 进行亲核取代）在加热下失去 N2 重排成异氰酸酯，后者与溶剂分子结合，生成少一个 C 的胺（水解，脱 CO2） 、脲（氨解）或胺基
49、甲酸酯（醇解） 。10. Demjanov 重排和 Tiffeneau-Demjanov 重排（Demjanov and Tiffeneau-Demjanov Rearrangement）环外有甲胺基时，加入 HNO2，N 2 离去形成碳正离子，重排扩环：NH2HNO2 N+N-N2 CH2+ CH+OH2H+- OHDemjanovNH2OH HNO2 N+NOH CH2+OH OH+OH2H+- O-N2Tifenau-Demjanov当 N 的 -C上有取代基时，Demjanov 重排不易发生。11. 双烯酮苯酚重排（Dienone-Phenol Rearrangement）在酸催化下，双烯酮 sp3 碳上的烷基迁移到邻位，生成多取代酚：ORROH+RRH+ C+OHRRHH+- OHRR有机化学反应概要 1616ORRH+ OHRR12. Dimroth 重排（Dimroth Rearrangement）在酸、碱、热或光条件下，杂环化合物经历开环单键旋转关环过
