1、 第六届大学生研究性学习和创新性实验计划项目申 报 表项目名称 石墨烯宽光谱光电转换复合材料的设计制备与应用项目类别 创新 训练项 目 创业训练项目项目主持人 杨宏伟学生所在学院 材料与光电物理学院专业班级 12 级物理学二班指导老师 祁祥 副教授填表日期 2013 年 3 月 15 日湘 潭 大 学 教 务 处 制项目名称: 石墨烯宽光谱光电转换复合材料的设计制备与应用学生姓名 专业名称 性别 学 号杨宏伟 物理学 男 2012700209范炜盛 物理学 男 2012700210田 君 物理学 男 2012700216郑高汀 物理学 男 2012700212朱震霄 物理学 男 2012700
2、219指导教师 祁祥 职称 副教授 学科专业 物理学学生曾经参与科研或创业的情况申请人于 2012 年进入湘潭大学材料与光电物理学院学习，对科研一直都非常感兴趣。入学后积极参加学院举行的各类科研活动，其中一直以来都参加钟建新教授课题组所进行的业余科研学习并积累总结了各方面的经验，目前已经熟练掌握了实验室的各种制备以及表征仪器的操作方法；对微结构制备、表征和分析方法都已经有一定程度的了解，其中对石墨烯及其复合结构的制备技术和光电转换性质的测试分析手段已经熟练掌握，且兴趣浓厚。 这对于本项目的 顺利开展非常有利。本 创 新性实验项目也是在申请人已有前期工作的基础上提出的。指导教师承担科研课题情况1
3、 碳纳米纤维同质异构结的可控制备及其物性调制研究. 国家自然科学基金青年项目. 2011.01-2013.12. 项目编号：51002129.2 掺杂碳纳米管的热电转换性质研究. 第四十八批中国博士后科学基金面上资助项目一等资助. 2010.04-2012.03. 项目编号：20100480068.3 碳纳米管的制备、表征、高温微结构转变和物性研究. 2009 年度湘潭大学博士科研启动费. 2009.012011.12. 项目编号：09QDZ21.项目研究和实验的目的、内容和要解决的主要问题项目研究和实验的目的：探索稀土掺杂纳米晶与半导体之间的能量传递机理，建立转光协同吸收的物理模型，设计并确
4、定一种制备石墨烯半导体纳米颗粒稀土掺杂纳米晶高效光电转换复合材料的最佳工艺路线和实验参数，开发并拓展其在光催化降解和光催化制氢等环境和能源领域的应用。通过上述技术，希望解决以 P25(二氧化钛)为代表的半导体材料光谱吸收范围窄、光生电荷分离速率低等关 键问题。项目研究和实验的内容：本项目主要是设计并制备基于石墨烯的高效光电转换复合材料，探索并揭示该新型复合材料的宽光谱吸收和高光电转换效率的运行机制和物理模型。在本项目中，我们将选用产业化前景最好、本征光 电转换效率较高的商业化二氧化钛纳米颗粒（P25）作为半导体颗粒的唯一研究对象；纳米晶则主要考虑目前效率最高的 NaREF4(RE=Rare E
5、arth)体系。(1) 稀土掺杂纳 米晶与半导体颗粒能量传递方式的设计分析稀土掺杂纳米晶中 Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+、Tb3+等稀土离子以及 Gd3+-Sm3+、Gd3+-Eu3+等稀土离子 对的量子裁剪效应，寻找与二氧化钛半导体纳米颗粒的最优能级匹配， 实现能量传递几率的最大化。分别讨论稀土 掺杂纳米晶的上转换、下 转换以及双向协同等多种能量传递通道，模拟和阐述转换发光过程中的发光动力学过程，设计多种具有不同能量传递方式的光电转换复合材料。(2) 石墨烯基光 电转换复合材料的制备、表征和光电转换特性测试根据理论模拟结果，采用水热法制备出多种具有不同量子裁剪方式的稀土掺杂纳米晶颗
6、粒，研究制备方法、晶粒尺寸形貌对转换发光性能的影响。采用水热法将稀土掺杂纳米晶颗粒与商业化二氧化钛纳米颗粒 P25 同时负载到石墨烯表面，通过系统研究稀土 掺杂纳米晶的种类、各 组 成单元的质量配比和分布以及水热合成温度与时间等因素对复合材料的影响，找到稳定制备石墨烯基光电转换复合材料的工艺条件和最优化的技术路线。采用 SEM、TEM、EDS、Raman、XRD、PL、紫外可见红外分光光度计、瞬态荧光测量系统以及光电化学性能测试系统等各种分析测试手段，对石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料的形貌、微观结 构以及光电转换性能进行表征测试。探索并建立制备条件微观结构光电转换特性三者之间的内在联系。(
7、3) 石墨烯基光 电转换复合材料的应用将石墨烯P25 稀土掺杂纳 米晶作为光催化剂，分别采用红外光、可见光、紫外光以及模拟太阳光等不同光源，开发其光催化降解有机物以及光催化分解水制氢等环境和清洁能源方面的应用。对石墨烯基光电转换复合材料在光降解领域的应用，其评估是以甲基橙、甲基蓝以及工业染料等常见有机染料作为牺牲试剂，重点以模拟太阳光(AM 1.5G)作为光源来进行标准化模型测试。对石墨烯基光电转换复合材料的光催化制氢性能评估，则是则是以 Pt 片为对电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，碱性 KOH 溶液(1 M)为电解液，重点以模拟太阳光作为光源来进行的标准析氢反应测试。项目研究要解决的主
8、要问题：(1) 探索出稀土掺杂纳米晶与二氧化钛半导体颗粒的最优能级匹配和最佳能量传递方式；(2) 优化稀土掺杂纳米晶和 P25 负载到石墨烯表面的工 艺，实现针对具有不同能量传递通道的石墨烯基光电转换复合材料的稳定制备；国内外研究现状和发展动态“能源”与“环境”是当今世界最受关注的两个主题，合理而有效地解决这两个人类社会所面临的棘手问题将是实现人类社会可持续发展的最佳选择。其中，太阳能是人类最早使用的清洁能源之一，除了 简单直接地利用太阳能外，通过转换也可以间接地实现太阳能的有效利用。令人兴奋 的是，基于半 导体材料的光 电转换特性发展出来的光催化技术刚好能够满足这些需求，它不仅能够利用太阳能
9、治理受污环境，还能将其转换为其它的可用能源，如氢能、电能以及有机燃料等。半 导体光 电转换技术由于其可持续、能再生的特点被认为是当前解决能源和环境问题的一个非常有效地手段，因此包括我国在内的世界各国都在加大研究力度，积极开发光吸收范围宽、转换效率高的光电转换材料。太阳光 99 %的辐射能量集中在 220 nm4.0 m 的波长范围内，其中紫外光只占 4 %，可见光占 48 %左右，红外光占 44 %1。太阳光的光 谱分布范围虽然很宽广，但是光电转换的有效利用频率范围却较窄。受到半导体带隙的制约，多数半导体材料只在窄的波段内有较大的吸收系数，绝 大部分太阳光不能被利用 2。为了有效的拓展太阳能的
10、光谱利用范围，研究者通常采用掺杂处理来调节半导体的能带结构，掺杂引入到半导体禁带中的杂质能级，使得从施主能 级到半导体导带(或半导体价带到受主能级)的电子跃迁过程比半导体本征跃迁所需激发能低，从而拓展了半导体的光谱响应范围，提高了其入射光的利用率 3, 4。然而，掺杂引入的缺陷不可避免的会引入更多的复合陷阱，从而增加光生载流子的复合几率。近年来，在高效光电转换材料的设计研究中，很多研究者不再单纯追求半导体材料本身电子结构与太阳光光谱范围的匹配，而是通过复合的方式将多种材料的功能协同起来，充分发挥各组成单元的功能特点，来提高材料光电转换效率。 高性能复合材料的性能表征与优化也成为当前的研究热点和
11、发展趋势。新近发现的石墨烯具有巨大的比表面积以及优异的载流子迁移率和导电能力，同时还拥有良好的机械负载能力和吸附能力，这些优异的性能特征使基于石墨烯的功能复合材料在多个领域都展示出良好的应用前景 5-7。特别是在光 电转换领域，石墨烯半导体复合结 构的光电转换效率在紫外光下会有大幅提高。以石墨烯二氧化 钛复合结构为例，作 为支撑体的石墨烯不仅可以很好的承载和分散二氧化钛颗粒，而且石墨烯优越的电荷传输能力还可以将二氧化钛表面存在的光生电荷很快转移，从而增加光生电子空穴的分离速率，降低其复合概率，大幅提高光 电转换能力 8-13。另外其吸收光谱由于 C-Ti 键的生成，还可以扩展至蓝紫光区域 14
12、。但是，这种二元复合结构对光波的利用仍然局限于紫外光和极其有限的蓝紫光，对长波段特别是红外光的利用相当匮乏。因此，如何有效地拓展石墨 烯基复合材料的光谱响应范围仍然是一个丞待解决的问题。基于量子裁剪的光学频率转换技术是调制光谱分布范围的一种常见手段。在各类转换发光材料中，以稀土离子 为中心的转换发光具有独特的形成机制和应用领域。能否利用稀土掺杂纳米晶的转换发光作用，将不同波段的太阳光转换到半导体光电转换材料的有效响应波段范围，来提高其光电转换效率了？2008 年，Kawano 等人 15利用 KMgF3:Sm晶体的转换作用，使得 CdS/CdTe 电池的转换效率在氙灯下提高了 5 %；Qin
13、等 1则通过YF3:Yb3+,Tm3+包覆在二氧化钛颗粒表面，大幅增加近红外光谱的响应能力，从而使其光电转换效率得到大幅提高。因此可见，光 谱转换技术 可以有效地提高和改善材料的光谱响应特性和光电转换能力。但是，这种方法无法解决决定半导体光电转换效率的另一个关键问题如何提高光生载流子的有效分离和快速传输。为了更高效地利用太阳光，提高半导体的光电转换效率，本项目拟将石墨烯的高效电荷传输能力与稀土掺杂纳米晶的光谱转换特性结合起来，提出在石墨烯表面上同时负载稀土掺杂纳米晶和半导体颗粒，构筑出一种新的宽光谱高效光电转换复合材料。在这种复合结构中，石墨烯基体不 仅可以有效地均匀分散稀土掺杂纳米晶和半导体
14、颗粒，避免颗粒团聚，从而尽可能的提高比表面积，增加光 谱 的吸收几率；同时，石墨 烯的存在还可以充当电荷的传导通道，快速传输光生载流子，降低电子空穴的复合几率，大幅提高半导体的光电转换效率。在此基础上，采用微 结构表征技术和光电化学手段对其光电转换性质进行系统的评价和研究，开发其在光催化降解和光催化制氢等环境和能源领域的应用潜力。可以预见，本项目一旦突破，将 为宽光谱 高效光电转换材料提供一种新的技术方案，具有重要的应用前景。参考文献 ：1 W. Qin, D. Zhang, D. Zhao, L. Wang and K. Zheng. Chem. Commun., 2010, 46: 230
15、4.2 X. Chen and S. S. Mao. Chem. Rev., 2007, 107: 2891.3 R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Science, 2001, 293: 269.4 S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Ingler. Science, 2002, 297: 2243.5 Y. Q. Sun, Q. Wu, G. Q. Shi. Energy Environ. Sci., 2011, 4: 1113.6 Q. J. Xiang, J. G. Yu, M. Ja
16、roniec. Chem. Soc. Rev., 2012.7 S. Stankovich, D. A. Dikin, G. H. B. Dommett, K. M. Kohlhaas. Nature, 442: 282.8 K. K. Manga, S. Wang, M. Jaiswal, Q. Bao, K. P. Loh. Adv. Mater., 2010, 22: 5265.9 Y. Wen, H. Ding, Y. Shan. Nanoscale, 2011, 3: 4411.10 N. Li, G. Liu, C. Zhen, F. Li, L. Zhang, H. M. Che
17、ng. Adv. Funct. Mater., 2011, 21: 1717.11 Y. T. Liang, B. K. Vijayan, K. A. Gray, M. C. Hersam. Nano Lett., 2011, 11: 2865.12 X. Q. An, J. C. Yu. RSC Advances, 2011, 1: 1426.13 Y. Liang, H. Wang, H. Sanchez Casalongue, Z. Chen, H. Dai. Nano Res., 2010, 3: 701.14 H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, J. L
18、i. ACS Nano, 2010, 4: 380.15 K. Kawanoa, B. C. Honga, K. S. T. Tsuboib, H. J. Seoc. Opt. Mater., 2009, 31: 1353.本项目学生有关的研究积累和已取得的成绩自 2012 年秋入学以来，项目申请人及项目组成员在业余时间积极参加学院主办的各类科研活动，并参与钟建新教授课题组进行的科研学习。目前，不 仅已经能够比较熟练地独立制备合成出石墨烯，而且 还掌握了几种还原氧化石墨烯的方法。进入课题组以来， 怀着对半导体材料的光电化学性能的浓厚兴趣，努力了解并基本掌握了光催化的测试分析方法，并且在一定程度
19、上掌握了对材料的形貌和微结构表征手段。这些前期工作的基础为本项目的顺利开展提供了必要的准备。同时，项目指导老师长期从事石墨烯等碳纳米结构的制备和性能方面的研究，最近提出的多功能协同石墨烯基复合结构的思路和构想预期能够有效地提高光催化剂的催化降解能力，部分结果发表在 2012 年的 Journal of Materials Chemistry 杂志上。本创新性实验项目也是在指导老师领导下，指导老师以及申请人所得前期工作的基础上提出的。项目的创新点和特色本项目根据国内外光电转换材料研究的趋势，紧跟国际自然科学研究前沿，期望通过在石墨烯表面同时负载稀土掺杂纳米晶和 P25颗粒，解决半导体材料光谱吸收
20、范围窄、光生电荷分离速率低等关键问题，为高性能宽光谱吸收光电转换材料的设计和开发提供理论指导和技术依据，同时为 新型能源开发拓宽道路。项目的开展可望取得一系列创新性的成果，在新型光电转换 材料的构筑和应用开发等方面也具有重要意义。主要创新点包括：(1) 构筑石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料作为高性能宽光谱光电转换材料的新方案；(2) 建立水热处理技术制备石墨烯基光电转换复合材料的技术路线；能级匹配和能量传递方式的设计水热法制备石墨烯基光电转换复合材料形貌结构表征及光电转换性能测试石墨烯基光电转换复合材料的应用：光催化降解有机物和光催化分解水制氢(3) 拓展开发石墨烯基宽光谱光电材料转换材料的
21、应用潜力。项目的技术路线、进度安排及预期成果项目的技术路线技术路线如图 1 所示，概况起来如下：通过分析稀土掺杂纳米晶与二氧化钛颗粒的能级匹配规律和能量传递理论模型，设计出几种具有不同能量传递方式的光电转换复合材料；在理论模拟设计的基础上，先采用溶液氧化还原法制备出石墨烯，随后利用水热法将稀土掺杂纳米晶和商业化 P25 颗粒同时负载到石墨 烯表面(图 2 为石墨烯P25 稀土掺杂纳米晶复合材料的结构示意图)，通过研究制备工艺参数材料微观结构光电转换性能之间的关系，制备出光 谱吸收范围广、光 电转换 效率高的新型光电转换材料样品，并积极开发其在光催化降解有机物和光催化分解水制氢等环境和能源领域的
22、应用。详细的研究方法如下：图 1 本项目的技术路线图(1) 稀土掺杂纳 米晶与半导体颗粒能量传递方式的设计应用固体发光的相关理论，研究稀土离子掺杂对纳米晶的量子裁剪效应，分别重点考虑 Yb3+、Tm3+、Gd3+等稀土离子单掺杂或双掺杂 NaYF4 基质的上转换纳米晶，Eu3+、Tb3+、Tm3+等稀土离子 单掺杂或双掺杂 NaYF4 的下转换纳米晶以及 Yb3+、Er3+、Tb3+等稀土离子共掺杂 NaYF4 的双向协同转换纳米晶。分析各种稀土掺杂纳米晶的能量传递通道，设计 出多种具有不同能量传递方式的光电转换复合材料模型。(2) 石墨烯基光 电转换复合材料的制备、表征和光电转换特性测试根据
23、理论模拟结果，实验中采用制备 NaYF4纳米晶的反应前驱体，通过不同种类和含量的离子掺杂，分别制备 出理论模拟设计出的上转换、下转换和双向协同转换纳米晶。前期实验结果表明，通过简单的水热处理，可以将 YF3:Yb3+,Tm3+上转换纳米晶和P25 纳米颗粒 负载到石墨 烯表面，且负载颗粒的形貌和微观结构在处理过程中没有被破坏。在此基础上，通过水热法将先期设计并合成的稀土 掺杂纳米晶和购买的商业化 P25颗粒负载到石墨烯表面，借助 SEM、TEM、EDS、XRD 和 Raman 等表征手段系统研究合成温度、时间以及三种组成成分的质量配比和分布对复合材料的形貌和微观结构的影响，同时，借助 荧光光谱
24、仪、紫外可见红外分光光度 计、瞬 态荧光测量系统以及光电化学性能测试系统对复合材料的光吸收、光响应和光催化等光电转换性能进行测试。图 2 石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料的结构示意图(3) 石墨烯基光 电转换复合材料的应用光催化降解有机物：以石墨烯基光电复合材料为光催化剂、以甲基橙、甲基蓝以及工业染料等常见有机染料作为牺牲试剂，重点以模拟太阳光(AM 1.5G)作为光源来进行标准化模型测试。光催化分解水制氢：以 Pt 片为对电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，碱性 KOH 溶液(1 M)为电解液，重点以模拟 太阳光作为光源来进行的 标准析氢反应测试。(4) 石墨烯基光 电转换复合材料的高
25、效转换机制分别采用红外、可见、紫外以及模拟太阳光作为光源，研究石墨烯P25 稀土掺杂纳米晶复合材料的光吸收、光响应以及光催化性质，研究不同波段范围光源对其光电转换性质的影响；进一步，对 比石墨烯P25 、P25稀土 掺杂纳米晶以及 P25 的光电转换特性，研究石墨烯、P25 以及稀土掺杂纳米晶三个组成单元在复合材料中发挥的功能作用；同时，结 合理论模拟获得的 P25 与稀土掺杂纳米晶的能级匹配规律，建立石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料的能量传递和转光协同吸收物理模型，阐明光生电荷的产生和分离机制，揭示石墨烯基光 电转换复合材料的宽光谱高效运行机制。进度安排(1)2013.032013,07:
26、研究稀土离子 掺杂对纳米晶的量子裁剪效应， 寻找几种与二氧化钛能级结构匹配度高的稀土掺杂纳米晶，分析各种稀土掺杂纳米晶的上转换、下转换以及双向协同等多种能量传递通道，模拟和阐述转换发光过程中的发光动力学过程；（2）2013.072013.11：设计 出相应能量传递通道的光电转换复合材料，根据 设计，探索稀土掺杂纳米晶的水热合成工艺，以及溶液氧化还原法大规模制备石墨烯的合成工艺，并分别对其进行系统表征；同时整理自项目开展半年来的实验成果，并对实验中遇到的一些问题进行系统的分析，为接下来的工作指明正确的方向；（3）2013.112014.03：探索水 热法制备石墨烯基复合材料的工艺，研究各 组成单
27、元的质量配比和分布以及水热合成温度与时间等因素对复合材料的影响，并测试其光吸收、光响应和光催化等光电化学性能；开发石墨烯基复合材料在光催化降解有机物方面的应用。持续 关注国际上对于石墨 烯相关的研究进展，不断汲取新的思想。 认真做好上一年度实验研究和总结，并对下一年的目标进行合理的规划和调整；（4）2014.032014.07：继续寻 找并确定几种具有不同能量传递方式并与二氧化钛能级结构非常匹配的稀土掺杂纳米晶，模拟并阐明其发光动力学过程；确定石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料的合成工艺，通过工艺的调整、系统的结构表征和光电化学性能测试，基本弄清和建立制 备工艺、微 观结构和性能之 间的内在联
28、系；（5）2014.072014.11：继续 开发复合材料在光催化降解方面的应用，并 进一步探索其在光催化制氢方面的应用。建立水热法制备石墨烯P25稀土掺杂纳米晶的技术路线，弄清制备条件微观结构光电转换特性三者之间的内在联系；（6）2014.112015.01：开发 和拓展石墨烯P25稀土掺杂纳米晶复合材料在光催化降解和光催化制氢，以及能源方面的应用。得到比 较 成熟的制备工艺；(7)2015.022015.03：总结 研究成果，撰写 结题报告。预期成果预期制备出具有光生电荷分离速率快、光谱吸收范围广的新型石墨烯基光电转换复合材料，发展有自主知识产权的高效稳定的宽光谱高效光电转换材料体系，开发
29、和拓展其在光催化降解有机物和光催化制氢等环境和能源领域的应用。研究报告以学术论文的形式体现，撰写研究报告和论文 1-2 篇。指导教师意见石墨烯基复合结构在环境和能源方面的应用开发一直是纳米研究中的热点。本研究的特点在于提出了一种高效利用全波段太阳光的新思路，通过优化复合结构的各个组成单元，揭示其各功能的内在关联和协同机制，构建出高效的石墨烯基光催化复合结构的原型，为进 一步的开发和应 用提供科学和技术依据。申请人杨宏伟同学及其团队成员长期参加课题组的科研工作，在业余科研期间，认真学习，善于提出问题、思考问题和解决问题，已基本掌握石墨烯的制备技术，熟悉本项目所需的微结构表征和光电转换测试分析技术。本项目的立项对于实际应用、技术积累和人才培养将起到重要作用。本人大力推荐杨宏伟等同学申报本项目，并相信能取得预期成果。并承诺提供相应的 实验条件和各种必要的支持。签字： 日期：学院推荐意见 签字： 日期：
