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类型改善gdsige室温磁致冷材料磁热性能的途径.doc

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    1、改善 GdSiGe 室温磁致冷材料磁热性能的途径第 21 卷第 4 期Vo1.21No.4中国稀土JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY2003 年 8 月Aug.2003改善 GdSiGe 室温磁致冷材料磁热性能的途径黄苍碧,陈云贵,滕保华,涂铭旌(四川大学金属材料系,四川成都 610065)摘要:GdSiGe 合金是最优良的室温磁致冷材料之一.介绍了改善 GdSiGe 合金磁热性能的各种途径,涉及该材料的合金化,熔炼,凝固,热处理,纳米化,复合化等方面的工作研究.关键词:金属材料;磁致冷材料;GdSiGe;合金化;熔炼;热处理; 纳米化;稀土中图分类号:TB

    2、64 文献标识码:A 文章编号:10004343(2003)04 035904在传统的制冷行业中,普遍采用严重破坏生态环境的氟里昂作为制冷剂.为了减少对人类环境的破坏,世界各国竞相开始研究新的绿色制冷技术.磁制冷技术具有无污染,耗能低,体积小等特点,因而倍受关注.磁制冷技术是利用磁致冷材料的磁热效应来实现制冷的,磁热效应是指在加磁的过程中材料本身所产生的温度升高,而退磁时材料温度降低的物理现象.1997 年,美国 Ames实验室发现 GdSiGe 合金在室温附近具有巨磁热效应,其磁热效应比 Gd 提高约 2 倍.这一发现在全世界科学界引起强烈反响.产生这种现象的本质在于合金发生了一级磁相变.要

    3、获得性能优良的GdSiGe 合金影响因素很多,包括材料的纯度,合金化,熔炼凝固,固态相变等.本文主要介绍改善 Gd.SiGe 室温磁制冷材料磁热性能的一些方法和途径.1 合金化当 0.240.5,Gd5(SiGe 一)合金都具有巨磁热效应.在此范围内,调整 si 与 Ge 的比例可以调节居里温度,居里温度可在 30 到 280K 之间变化,Ge 的含量越高 ,越低2. 当 Si 与 Ge 的比例从 2:2 调整到 1.72:2.28 时,合金从不完全的一级相变转换为完全的一级相变,磁热效应不断增大.在 GdSiGe 的基础上,可以添加其他合金元素,如 3d 元素和 4f 过渡族元素,成为四元合

    4、金.Ames实验室添加 0.33%的 Ga 取代 si+Ge,获得的合金GdSi1_9B5Ge.98Gao.,其一级相变温度从 276K 提高到 286K,在较低的磁场下,得到了相当于GdsiGe 的磁热效应( 图 1)E33.我们的研究表明,也可以用第四种元素分别替代 si 和 Ge,例如可用与 si 和 Ge 为同族元素的 sn 替代 si,获得的合金GdSiGeSn 的磁热效应有所提高,为 15.3J?kg?K.非化学计量比应用于 GdSiGe 合金形成合金Gd5.1Si2Ge.Gd5.1Si2Ge2 的居里点 283K,比GdsSiGe 的居里点 274K 高出 10K,并能保持一级磁

    5、相变,与 GdSiGe2 的磁热效应相当,为 12.13J?kg?K,其原因在于适当的化学计量比可以在不改变合金的相和组织的情况下,加强各原子之间的耦合作用.如能替代 Gd(siGe.一)合金中较贵的元素 Ge,则会降低成本,增加合金的实用性.如可采用少量 Fe,Co,Ni 替代 Ge.其他学者在发展 Gd(siGe 一 )合金的同时 ,对 Gd 元素进行替代,形成了与 GdSiGe 合金具有相同晶体结构的RE5(siGe4 一 )4 合金,当 RE 为 Tb,从 2 变为 4时,合金从 Gdsi4 的正交型晶体结构转变为GdSiGe 的单斜结构,但合金已失去了一级相变的特征,居里点和磁热效应

    6、的大小都不如 Gd5(SiGe1 一)4 合金 .2 熔炼与凝固在试验室中,合金的冶炼普遍采用真空非自耗电弧炉.这种冶炼方法,熔炼温度高,冷却速度收稿日期:20021004;修订日期:200304 一 l1基金项目:国家 863 计划资助项目作者简介:黄苍碧(1977 一),女,四川人,硕士;研究方向: 室温磁致冷材料*通讯联系人(E.mail:)360 中国稀土 2l 卷T/K图 1Gd5Si1.985Gao 与 Gd5Si2Ge:合金磁热效应对比 (间接测量)快,易于实现高真空.但电弧熔炼的合金容易出现组织不均匀和成分偏析,因此需要多次翻转熔炼;同时,一般电弧熔炼试样的质量为 2O30g

    7、左右,而在磁制冷机中却需要公斤级的磁致冷材料,因而无法满足工业生产的需要.另外,电弧熔过程中,合金液保持时间很短,杂质难以消除,杂质对磁热性能的影响较为明显.我们用杂质含量较高的低纯(99%)Gd 熔炼的 GdsiGe:合金相对高纯(99.99%Gd)而言,磁热性能将大大降低 (图 2),因此试验室中需采用等级纯度很高的 Gd(如99.99%Gd).在合金的制备过程中,采用真空感应熔炼炉,可实现公斤级材料的制备,同时在高真空且合金液保持时间较长的条件下,能有效消除杂质,降低杂质对磁热性能的影响,使得低纯廉价Gd 熔炼制备的 GdSiGe 合金也能达到较高的磁热效应.图 3 为低纯度(99%)G

    8、d 分别用电弧熔炼和真空感应炉熔炼的 GdSi:Ge:合金的磁效应对比_5,说明高真空感应炉熔炼可去除低纯 Gd 带来的大部分杂质,从而获得性能优良 GdSiGe 合金.在永磁体所能提供的极限磁场下,GdSiGe 合金的磁热效应的主要参数并不十分理想.据磁性理论,磁性材料单晶体存在磁晶各向异性,在某些方向容易磁化,在另外一些方向上不容易磁化.可采用定向凝固技术控制凝固组织晶粒生长方向的取向,或制成单晶.选择易于磁化的方向磁化,合金能在较低的磁场下,达到较高的磁热效应.美国 Ames 实验室对单晶 GdSiGe 进行了深入eD3访司K图 2 低纯,高纯 Gd 制备的 GdSi:Ga2 磁热效应对

    9、比ZyK图 3 真空感应炉与电弧炉熔炼的 GdSi:C(2NGa)磁热效应对比】的研究,沿单晶 GdSiGe 的口轴方向磁化,对合金的相变温度进行了测量,发现合金在 1T 外场下,已发生一级磁相变6.3 热处理为提高 GdSiGe 合金的性能,在合金化的基础上,还可以对现有成分的合金进行热处理.GdSiGe合金的磁热效应对于合金的单相性,组织的均匀性和杂质影响特别敏感,因此热处理可通过控制合金的相结构和组成来改善合金的性能.Gd5(SiGel 一)4, 当 O0.2 时,为 C,dsGe4固溶体;当 0.52 时,为 GdSi4 的固溶体;当0.240.5 时,为 C,dsGe4 和 C,ds

    10、Si4 的中间相7.在 650 ,GdSi4 有共析转变 GdsSi4-GdsSi3+GdSi_8,同时,GdSi2Ge2 在 700以下也存在共析转变 Gd5Si2Ge2GdSio.5Geo.5+Gd5Sil.5GelI5这是 GdSiGe 合金热处理的依据.合金在一定温度保温若干小时,使合金元素进行充分扩散,可有效消4 期黄苍碧等改善 GdSiGe 室温磁致冷材料磁热性能的途径 361除铸锭成分偏析和内应力.Ames 试验室将高纯 Gd电弧熔炼的 GdSiGe2 试样进行不同温度和时间退火处理,热处理前后磁热效应有了明显的变化,对比情况如表 15.从中可以得出结论:中温 9001000oI

    11、=处理,磁热效应增加,而 600700oI=温度下处理,磁热效应降低,这是由于合金发生了共析转变,使得合金存在 Gdsi1_5Ge.和 GdSiGeo 的混合物,合金磁热效应降低.低纯 Gd 制备的 GdSiGe 合金含有较多第二相时,就可以采用高温退火的方式来改善性能.图 4 为 GdSiGea(99%Gd)高温退火前后磁热效应对比图,1600oI=热处理后磁热效应提高.4 纳米化纳米技术的发展,拓宽了磁致冷材料的发展空间.用统计力学的方法可以推导出材料的超顺磁对磁热效应的影响,我们的理论计算表明9,GdSiGe 合金通过纳米化,性能得到改善.结果如图 5 所示.图中是无量纲耦合系数,m 表

    12、征纳米微晶中的磁矩个数.纳米晶粒间耦合相互作用表 1GdsSi2Ge2 均匀化退火磁热效应对照表(H=0 5T)司图 4Gd5Si2Ge2(2NGa)1600/1h 热处理与未热处理磁热效应对比对材料的磁性有明显作用,而耦合系数即反映了纳米晶粒间两个磁矩耦合相互作用的大小.由图 5(a)所示,在 260K,耦合系数一定时 ,磁热效应具有最大值;纳米 GdSiGe 在 2T 磁热效应达到最大值,使得在合金低场下就能实现磁制冷(图 5(b);GdSiGe 合金在纳米化时,微晶尺寸不是越小越好,而同样存在最佳纳米尺度,图 5(c)反映出在 260K纳米尺寸同磁热效应之间的关系;同普通材料相比,纳米化

    13、拓宽了 GdSiGe 合金的工作温区(图 5(d).磁致冷材料纳米化的实验工作在世界各国也取得了一定的进展.早在 80 年代,低温磁致冷材料 GGG 纳米化后得到 GGIG,它比 GGG 磁热效应提高 34 倍.但 GGIG 只是低温的顺磁材料,作为室温制冷的铁磁性材料,具有铁磁-顺磁转变温度,若在室温下存在超铁磁向超顺磁的转变,磁热效应将进一步提高.文献1O,11证实 Gd 及 Gd的二元合金纳米团簇,当 TT 时,纳米超顺磁态的磁热效应大于普通材料顺磁态的磁热效应.这是因为在高温纳米超顺磁团簇的复合自旋磁矩更容易在外场中取向排列一致,因而其磁热效应更大.同时还推算出磁熵的大小同纳米团簇的尺

    14、寸大小具有一定关系,在一定范围也存在最佳值.分析 GdSiGe 合金非晶形成能力,通过快速凝固法可以实现纳米化.最常见的是熔体快淬技术,将合金加热到熔点之上,熔融金属在旋转的辊轮上快速凝固,冷却速度可达 10soI=?min 以上,此方法已成功应用于许多磁致冷合金,如 Gd.Zr 的纳米复合材料I及 Gd 系二元合金 I.,快淬非晶条带退火晶化后获得纳米晶,由于纳米晶的交换耦合作用,使磁热效应提高.5 复合化GdSiGe 材料相对 Gd 而言磁热效应较高,但其居里点较低,温度范围太窄,使得制冷温跨变得狭窄,但 Gd 的居里点较高,温度范围宽,更适于室温制冷,若能将 Gd 和 GdSiGe 复合

    15、在一起,不但具有高的磁热效应,使制冷温跨拉大,还可解决 GdSiGe 不易成型的问题,因此制备 Gd.GdSiGe 复合材料是十分有意义的.本课题组采用激光熔覆工艺制备 GdGdsiGe 复合材料,以 Gd 为基体,襁鼻证材料不被氧化,且合金稀释度在 10%左右的情中国稀土 21 卷=一0g诱司弓g司HNanocrystaldimension/mT/K图 5GdSiGe 纳米超顺磁理论计算结果(a)纳米晶耦合系数与磁热效应对应关系图(m=30,H=2T);(b) 磁场与磁热一磁场比关系图(T=280K,=0.005);(c)不同纳米晶尺寸对应的磁热效应(m=30,=0.005);(d)普通材料

    16、与纳米晶磁热温度线对比图(m=30,=0.005,日=2T)况下,材料的磁热性能较好.在此方面,日本学者也作了很多工作,按优化设计的方法把几种不同的材料复合在一起,获得了一 AS 随温度的变化很平缓的梯度功能材料 H.6 结语美国 Ames 实验室预言 2008 年磁制冷将进入实用化.GdSiGe 合金是目前室温条件下磁热性能最好的磁致冷材料,因而提高,降低成本加速其工业化进程是必要的.参考文献234PecharskyVK,GschneidnerKAJr.Giantmagnetocaloricef-fectinGd5Si2Ge2lJj.Phy.Rev.Lett.,l997,70(23):449

    17、4.Gsehneidner,KarlA.Jr;Pecharsky,VitalijK.Tunablemagneticregeneratoralloyswi 山 agiantmagnetocaloriceffectformagneticrefrigerationfrom 一 2Oto 一 290KJ.AppliedPhysicsLetters,1997,70(24):3299.PecharskyVK,GschneidnerKAJr.EffectofallongonthegiantmagnetocaloriceffectofGd5Si2Ge2J.J.Magn.Magn.Mater.1997,167L

    18、:179.ThuyNP,NongNT,HienHT,eta1.Magnetocaloficproper?tiesandmagnetocaloriceffectof11)5(Si#Gel)J.J.Magn.Magn.Mater.,2002(2):242.5GschneidnerKA,PecharskyA0.ProduetJonofthegiantmag_netocaloficeffectmagneticrefrigerantmaterials.raIeearthsandactinidesscienceR.TechnologyandApplicatiem,200o():63.6HanMG,Jile

    19、sDC,LeeSJ.Effectofmagneticfieldappliedalongthea-axisonthethermalexpansionandfirst-cdcttramitiontemperatureofsinglecstalC,d5(Si2G02)R.APSannulm 嘲一ing,2002.17PecharskyVK,Gschneidnel“KAJr.Phase 嗣撕shipsandcrystallographyinthepseudobinarysystemGdsSis-Gd5Ge4JJ.JournalofMloysandCompounds,1997,(3):98.8noglP

    20、.HandbookthePhysiandChemistryofltIEarthsM.ElsevierSciencePublishers,Anetdam,1984,(17):92.9滕保华.室温磁致冷 GdSiGe 合金磁相变机理相关理论研究及纳米化计算D.2002 博士论文 .成都:四川大学,2OO2.10邵元智.纳米 Gd 二元合金的磁热效应 J.物理,1996.45(10):1749.11邵元智.纳米磁性体系的 MonteCarlo 模拟J.中山大学学报,2000,(7):39.12GigureA,FoldeakiM,DunlapRA.Maaeticpl0pesofByZrnanocomp

    21、esitesJ.PhysicalReewB,1999,59:431.13杨玲,张喜燕 .磁致冷材料的发展及研究现状J.材料导报,2000(14):35.MeasuresImprovingMagnetocaloricPropertiesofGdSiGeRoom-TemperatureMagneticRefrigeratingAlloyHuangCangbi,ChenYungui,TengBaohua,chuanUniversity,Chengdu610065,China)Abstract:GdSiGeisakindofmagneticrefrigeratingalloyhavingthebest

    22、magrretocaloricpropertiesbySomeworkdoneinourlaboratoryandbyotherresearchelBintheworldaboutimprovingthemagnetocaloricpropfietiesoftheGdSiGealloywereintroduced,fromthepointofviewofalloying,melting,solidification,heatTuMingjing(DepartmentofMetalMaterials,Si?.composite.ItaiI 璐 aten-hancingtheentropychangeandtheadiabatictra-turechange.ItwillbehelpfulforapplyingtheGdiGe.magneticrefrigeratoralloytotheIDomm 哪 edcrefrigera-don.Keywords:metalmaterials;magneticrefrigeratingalloy;GdSiGe;alloying;melting;heattreatment;nanometrizafion;rjlIeearths卜 l0 晕 f)诱 q

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