1、一、高分子：相对分子质量大于约 10000 的称为高分子。小于约 1000 的称为低分子，之间的称为低聚物.二、多分散性：除了少数天然高分子如蛋白质、DNA 等外，高分子化合物的相对分子质量是不均一的，实际上是一系列同系物的混合物，这种性质就称为多分散性.三、构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。分类：1 旋光异构（立体异构）：全同立构、间同立构、无规立构 2 几何异构：顺式构型和反式构型，顺式不易结晶，是室温下弹性较好的橡胶；反式比较规整，易结晶，在室温下是弹性差的塑料。四、构象：高分子链由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同
2、形态。五种构象：无规线团、伸直链、折叠链、锯齿链、螺旋链五、热降解：聚合物隔绝空气和辐射，在单纯热的作用下发生的降解反应。包括三种类型：1 无规断链：聚乙烯（PE） 、聚丙烯（ PP） 、聚苯乙烯（PS） 、聚丁二烯（PB ）等（末端开始裂解，主要产生单体）2 解聚：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚 -甲基苯乙烯、聚 -甲基丙烯腈、聚四氟乙烯（随机断断裂，主要得到低聚物）3 侧基脱除：聚氯乙烯（PVC） 、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯、聚偏二氯乙烯（末端开始，产生的游离 HCl 可产生催化作用，酸吸收剂如硬脂酸金属 稳定剂 ）六、分子构造：高分子链的几何形状。线型（线型高分子） 、支化或交联网状结构
3、（体型高分子） 。七、机械降解：1 聚合物在机械作用下如粉碎、强力拉伸和强力搅拌会使分子链断裂,聚合度降低,称其为机械降解。八、取向：1 由于高分子具有明显的几何不对称性，因此在外场作用下，分子链将沿外场方向排列，这一过程称为取向。高聚物的取向现象，包括分子链、链段、晶片和微纤等沿外场方向的择优排列 ；2 取向 VS 结晶区别：取向结构与结晶结构不同，它是一维或二维有序结构，而不是三维有序结构，因而能够很好取向的聚合物不一定有结晶。九、高分子-高分子体系（共混高聚物 blend）：将不同品种的聚合物用物理的或机械的办法混合在一起，这种混合物称为高分子共混物（高分子合金） 。十、结晶形态：1 片
4、晶即单晶：线形高分子从极稀溶液（0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成2 球晶：由偏光显微镜观察黑十字消光图像（聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映）1 高分子浓溶液中析出； 2.熔体冷却，不存在应力或流动力3 伸直链晶体：（1）.聚合物在高温高压（如挤出）下结晶；（2）.在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当。4 串晶（多晶） 在溶液中强烈搅拌得到（脊纤维：伸直链构成；附晶：折叠连构成）5 纤维状晶体：（1）.高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用（2）.高分子溶液是流动的；（3）.高分子溶液在搅拌状态下。6 树枝状晶：溶液浓度较大(一般为 0.010.1%) ，温度较低
5、的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。十一、结晶能力影响因素：结构因素、温度等外界因素 1 结构因素：包括规整性和柔顺性（1）.规整性：聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。A 结构越规整，越简单，越对称，其分子越易排列成有序的晶格；B 链的对称性好，易结晶，结晶度也高 如聚异丁烯和聚氯二氯乙烯比聚丙烯和聚氯乙烯结晶性要高得多（2）.柔顺性：是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中也仍能结晶，柔性差的聚碳酸酯在通常情
6、况下不结晶，柔性中等的聚对苯二甲酸乙二醇酯只有缓慢冷却时才结晶。十二、构型、构象区别：1 根本区别：构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。2 构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。十三、.研究降解目的：有利于降解反应的应用、耐老化聚合物的合成和防老化措施的采用。十四、降解基本形式：水解、化学降解和生物降解；热降解；热氧化降解和稳定；光降解和光氧化； 机械降解和超声波降解。十五、水解、化学降解和生物降解：1 研究目的一希望耐降解；二希望加速
7、降解。应用：聚乳酸极易水解，制成外科缝合线,伤口愈合后不必拆线，体内水解为乳酸，由代谢循环，排出体外。2 特点：聚合物降解时，相对分子质量随时间的延长而降低，但降到一定值后不再降低。如：PS（聚苯乙烯）相对分子质量最低值在 0.7 万左右； PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）相对分子质量最低值在 0.9 万左右;PVC（聚氯乙烯）相对分子质量最低值在 0.4 万左右。超声波降解时也有类似的情况。天然橡胶相对分子质量高达几百万，经塑炼后，可使相对分子质量降低，便于成型加工。3 机械降解可用于制备嵌段共聚物的实例：天然橡胶用 MMA 溶胀后挤出，由机械作用形成的自由基使单体引发，结果形成异戊二烯和 MM
8、A 的嵌段共聚物。十六、链段：由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为链段。十七、柔顺性：高分子链由于内旋转能够不断改变其构象的性质，简称柔性。这是高聚物的许多性能不同于低分子物质的主要原因。柔性的相反概念是刚性。高分子链柔性或刚性的大小，主要取决于结构因素。十八、影响因素：内因：近程结构；外因：外界条件、T、外力等十九、非键合原子间相互作用越小,内旋转阻力越小，原因：单键内旋转的越容易或构象数目越多链段越短；高分子链越柔顺二十、主链的结构1 若主链全由单键组成，内旋转容
9、易，链柔顺性好主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或或取代基，和/或键长键角较大，内旋转较容易，柔顺性越好： SiO CN CO CC （键长、键角）（举例） 聚二甲基硅氧烷 SiO 聚己二酸己二醇酯 CO 聚乙烯 CC2 主链含有芳环或杂环时，内旋转难，芳环越多柔性越差。 （刚性提高了材料的耐热性和力学性能，如聚碳酸酯、聚酰亚胺、芳香尼龙等工程塑料就是这种情况。结构中保留适当的柔性基团是为了改善加工性能）3 主链中含有孤立 CC 双键时，链柔顺性好，聚丁二烯、聚异戊二烯等橡胶但主链全部为共轭双键C CCC 或芳环Ph Ph Ph 的链柔顺性差，是刚性链（ph 苯环） ，如聚苯（撑） 、聚乙炔
10、等因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。、取代基的结构1 侧基极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。2 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；3 若侧基为柔性，侧基的增大使分子间距离增加，分子间作用力减小，其影响超过空间位阻的影响。4 对于对称取代，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加。对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯 5 链段之间是否存在氢键，能形成氢键的，柔性差一些。二十二、高分子链长短：链越长（分子量有限）,构象数目越多柔性越好.如橡胶分子量大, 柔性好；二十三、分子内和分
11、子间作用力：分子间作用力增大，则柔顺性减小二十四、氢键：蛋白质、纤维素等天然高分子的分子内和分子间有很强的氢键，完全是刚性链。聚酰胺由于酰胺基团相互形成大量氢键，也是较刚性的二十五、结晶：分子链的规整性：分子结构规整，结晶能力强，则柔顺性差，如聚乙烯，高对称性使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大二十六、支化和交联 1 支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降；2 交联结构，当交联度不大时（含硫 23的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫 30%以上）则大大影响链的柔顺性，成为硬橡皮。二十七、外界因素的影响 1 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好 2 与外力的作
12、用有关: （1）外力增加，链的柔性增加慢（2） 外力增加，链的柔性降低快二十八、脆性断裂材料在屈服点之前发生的断裂；二十九、韧性断裂在屈服点后发生的断裂三十、聚合物的力学松弛黏弹性 ：力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象或黏弹性现象。三十一、黏弹性现象：静态力学行为：蠕变、应力松弛； 动态力学行为：滞后、内耗三十二、蠕变：在一定温度和较小的恒定外力下，材料形变随时间逐渐增大的效果。蠕变包括三种形变：普弹形变、高弹形变、黏流。 （塑料雨衣挂在钉子上）三十三、应力松弛：在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。 （橡胶松紧带随时间增加由紧变松） 。 （退火或溶胀，可加速
13、应力松弛过程）三十四、原因：拉伸时张力迅速作用使缠结的分子链伸长，但这种伸直的构象是不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，欲使链可能解缠结而重新转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为 0.三十五、滞后：应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象。 （自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地，一会儿离地。链段运动时受到内摩擦力）三十六、 （内耗）力学损耗：当应力与应变有相位差时，每一次循环变化过程中要消耗功。（轮胎发热）三十七、应力松驰的原因：实际上蠕变和应力松弛是一个问题的两个方面，即当高聚物一开始被拉长时，分子处于不平衡态，分子是被迫伸展的。所以内部也就产生了应力
14、，但为了达到新的平衡态，分子必须顺外力方向运动以减少或消除内应力，即经链段的热运动，分子的缠结点解开，以致整个大分子相互间滑动，趋于回到原来的卷曲状态，于是内部产生的应力也就不断地消耗于克服链段运动的摩擦力上了。当每个分子链的构象完全以平衡状态来适应试样所具有的应变时，原先强迫链段伸展等所需要的外力就当然衰减至零了。因此说应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相互位置的调整。5、 8、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 Yield and Fractureof PolymersAEAYBYielding point 、 、 、Point of elastic limit 、 、 、
15、 、 、 Breaking point 、 、 、BBStrain softening、 、 、 、plastic deformation、 、 、 、 Strain hardening、 、 、 、 2 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 -、 、 、 、yO8.1.1 、 、 、 、 、 、N D三十八、从实验得到三种聚合物的形变温度曲线如下，试问各适合用作什么材料（塑料、纤维或橡胶）？为什么？A室温下为玻璃态塑料BTg 不明显，结晶度40% 的结晶聚合物纤维C室温下为高弹态橡胶一、熔体流动时伴有高弹形变：1 挤出物胀大效应：又称模口胀大或巴拉斯效应，是指高聚物挤出成型时，
16、挤出物的最大直径比模口直径大的现象。这是由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。2 爬杆效应：又称包轴效应或韦森堡效应。若有一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或溶液的液面则在转轴处是上升的，在转轴上形成相当厚的包轴层。包轴现象是高弹性引起的。由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤（向下挤看不到） ，形成包轴层
17、。3 不稳定流动：又称熔体破裂，高分子熔体在挤出时，如果剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表不再光滑，而会出现不正常的形状如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎，与高弹形变有关，又叫弹性湍流。玻璃态聚合物在拉伸时的应力应变曲线：（二到六点为上图分析）二、弹性形变：在 Y 点之前应力随应变正比地增加，从直线的斜率可以求出杨氏模量 E。从分子机理看来，这一阶段的普弹性行为主要是由于高分子的键长键角变化引起的。三、屈服：应力在 Y 点达到极大值，这一点叫屈服点，其应力为 Y 屈服应力。在某应力状态下由弹性状态转变到塑性状态的现象。 四、 强迫高弹形变（又称大形变）：过了 Y 点应力反而降低
18、，这是由于此时在大的外力帮助下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大的形变。这种运动本质上与橡胶的高弹形变一样，只不过是在外力作用下发生的，为了与普通的高弹形变相区别，称为强迫高弹形变。这一阶段加热可以恢复。 （在大的外力帮助下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动。这种运动是在外力作用下发生的，为了与普通的高弹形变相区别，称为强迫高弹形变。 ）五、应变硬化：继续拉伸时，由于分子链取向排列，硬度提高，从而需要更大的力才能形变。六、断裂：达到 B 点时材料断裂，断裂时的应力 B 即是抗张强度 t；断裂时的应变 B又称为断裂伸长率。直至断裂，整条曲线所包围的面积 S
19、相当于断裂功。相互关系 E 越大，材料越硬，相反则越软； B 或 Y 越大，材料越强，相反则越弱；B 或 S 越大，材料越韧，相反则越脆。聚合物七、下列哪一种聚合物是单分散的？牛奶酪蛋白、角蛋白、脱氧核糖核酸、（天然橡胶、玉米淀粉、棉纤维素、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙-66、石蜡这些不是）八、有一种等规度不高的聚丙烯，能否通过改变构象的办法提高它的等规度？为什么？不能。等规度是针对构型而言。构型不能通过单键内旋转而改变。 （全同和间同高分子统称为等规高分子，有规异构体占的百分数称为等规度，可用溶剂萃取的方法测定。 ）九、聚乙烯醇的合成 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备 PVAC PVAC
20、 （聚乙酸乙烯酯）经甲醇醇解制备 PVA（聚乙烯醇） ，一般用碱作催化剂CH2 n CH2 n +CH3O3O3O维尼纶纤维：PVAC 的醇解、聚乙烯醇的纺丝、热拉伸、缩醛（PVA+醛类、酸催化剂聚乙烯醇缩醛）等工序十、聚合物的热性质13第 五 章第 五 章 高 聚 物 的 分 子 运 动 和 热 转 变高 聚 物 的 分 子 运 动 和 热 转 变dTgTA 、 、 、 b C 、 、 、B 、 、 、 f、 、 2 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、1、1 形变温度曲线：在一定负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线
21、。线型非晶态聚合物：2 三种力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态3 两种转变：玻璃化转变：玻璃态高弹态 玻璃化温度 Tg粘流转变：高弹态粘流态 粘流温度 Tf4 脆化温度 Tb 分解温度 Td 转化温度 Tg十一、影响玻璃化转变温度 Tg 的因素1.化学结构：由于 Tg 是链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响 Tg。柔顺性越好，Tg 越低。2.相对分子质量：主要是链端的影响，末端链段牵制小，运动比较剧烈。相对分子质量大，链端深度小，Tg 增加。十二、聚合物耐热性：聚合物尚保持其外形和固有的力学性质的最低温度，用来表征聚合物的耐热性。相当于，聚合物的 Tg（对于非晶态） 、Tm（对于晶态）或分解温度 Td（对于交联高聚物）从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度：1） 增加链刚性：如在分子链中引入环状结构、庞大的侧基、大共轭体系等。2） 增加分子间的作用力：如引入强极性基团、能形成氢键的基团或交联。3） 结晶：如增加链的规整性和分子间作力力来提高结晶性。
