制冷剂应用知识手册.doc

1、制冷剂应用知识手册制冷剂应用知识手册制冷剂知识手册第 2 页 共 42 页目 录1. 介绍 42. 什么是制冷剂 42.1. 制冷剂发展历史 .43. 常用制冷剂 53.1. 水, R-718 .53.1.1. 氨, R-717 .53.1.2. 二氧化碳, R-744 .53.1.3. 烃类物质 .53.1.4. 氯氟碳族 (CFC 族) 53.1.5. 氢氯氟碳族 (HCFC 族) .63.1.6. 氢氟碳族(HFC 族) .64. 何谓好制冷剂？ 74.1. 概述 .74.2. 蒸气压缩制冷循环 .84.3. 制冷剂性质 .104.3.1. 毒性 .104.3.2. 可燃性 .114.3

2、.3. 效率 .124.3.4. 换热性质 .124.3.5. 臭氧消耗潜值(ODP) 134.3.6. 全球变暖潜值(GWP) .134.3.7. 材料相容性 .134.3.8. 冷冻油 .144.3.9. 临界点 .154.3.10. 温度滑差 .154.3.11. 音速 .174.3.12. 物理性质 .175. 制冷剂化学性质 185.1. 概述 .185.2. 无机化合物 .185.3. 氟碳族 .185.4. 混合物 .185.5. 共沸制冷剂 .185.6. 非共沸制冷剂 .195.7. 烃类物质 .195.8. 元素的不同化学性质 .196. 制冷剂和制冷系统 206.1. 压

3、缩机 .206.2. 换热器 .206.3. 管路和压力损失 .217. 同温层臭氧消耗 21制冷剂知识手册第 3 页 共 42 页7.1. 臭氧消耗的化学过程 .217.2. 为何是在南极出现空洞? .227.3. 臭氧消耗展望 .228. 蒙特利尔议定书 238.1. 背景 .238.2. 淘汰时限 .238.3. 美国对 CFC 族的淘汰方案 .238.4. 蒙特利尔议定书对 HCFC 族的淘汰要求 238.5. 美国的 HCFC 族淘汰方案 248.5.1. 如果达到限量美国要作什么？ .258.5.2. 美国规定的 HCFC 族配给体制 258.6. 加拿大的 CFC 淘汰方案 .2

4、88.7. 加拿大的 HCFC 族淘汰方案 .288.8. 欧洲的淘汰方案 .298.9. 中国的淘汰方案 .308.10. 蒙特利尔议定书和美国对 HFC 族的态度 .309. 制冷剂对气候改变的影响 319.1. 二氧化碳等温室气体 .319.1.1. 二氧化碳水平的变化 .319.2. 制冷剂的直接与非直接影响 .329.3. TEWI.329.3.1. 制冷剂排放 .329.3.2. 能量消耗 .3210. 京都议定书 3310.1. 背景 .3310.2. 京都议定书要求 .3310.3. 目标气体 .3410.4. 二氧化碳接收器 .3410.5. 二氧化碳排放贸易 .3410.6

5、. 清洁发展机制 .3410.7. 发展中国家 .3510.8. 蒙特利尔议定书和京都议定书的关系 .3511. 制冷剂展望 3511.1. 水 (R-718) 3511.2. 氨(R-717) 3511.3. 二氧化碳(R-744) 3611.4. 丙烷 (R-290) 和异丁烷 (R-600a)3611.5. R-134a .3611.6. R-22 的替代 3611.7. R-407C 3711.8. R-410A3711.9. R-123 的替代 3712. 结论 3813. 专题文章 40制冷剂知识手册第 4 页 共 42 页1. 介绍CFC 制冷剂曾经被认为对人类和这个行星是安全的

6、，但在 1980 年代中期人们发现，正在 严重地破坏地球的生态。在设计建筑物 时，制冷 剂从曾经很少被讨论 ，突然变成了设计师的主要考虑事项。 当 HVAC 设备制造商以制冷 剂作为重要的市场卖点时，多是公说公有理婆说婆有理。这使得设备采购决策者经常无所适从。 虽然 CFC问题已经非常清楚了，但 还有许多问题需要 说明。本手册希望能提供 详尽的制冷剂相关知识，以对制冷剂如何影响我 们的产品及个人的生活加 强理解。 2. 什么是制冷剂在上个千年结束的时候，曾排出了名目繁多的十大排行榜，包括一个二十世纪最伟大发明的排行榜。与太空飞行和计算机的 发明并列，制冷也 进入了这个十大排行榜，因为如果没有制

7、冷，食物保存将不可能。另外，也不可能有高层建筑或现代保健设施。韦氏词典把制冷剂定义成“在制冷循环中使用的或像冰用于直接冷却的一种物质”。HVAC 工业的业外人士可能会把制冷剂描述成空调器中使用的某种流体。HVAC 工业的许多业内人士将马上想到CFC 族物质（氯氟碳）。以上这些定义都是对的，但制冷 剂比那些物质更广泛。水是制冷剂，在吸收式制冷机中使用。二氧化碳(CO 2)和氨(NH 3)作为“天然”制冷剂而为人所知。易燃物质如丙烷和异丁烷也被作为制冷剂使用。对于卤代烃物质如 CFC, HCFC 和 HFC 族物质，更是受到广泛欢迎的制冷剂。ASHRAE 标准 34制冷剂命名和安全分类列出了 10

8、0 多种制冷剂，尽管其中 许 多并不在常规商业 HVAC 中使用。制冷剂是化学物质。一些物 质，被 认为是制冷剂（如 R-141b），实际上却广泛应用于诸如发泡剂场合，其实很少用于冷却场合。2.1. 制冷剂发展历史 十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布 .帕金斯（Jacob Perkins）在 1834 年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO 2) 和氨(NH 3)分别在 1866 年和 1873 年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学 氰（石油醚和石 脑油）、二氧化硫 (R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工 业过程。多数食物仍用冬天收

9、集或工业制备的冰块来保存。二十世纪初，制冷系统开始作 为大型建筑的空气调节 手段。位于德克 萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼. 1926 年, 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台 CFC（氯氟碳）机器，使用 R-12. CFC 族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。 该 机器于 1931 年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier ）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。 20 世纪 30 年代，一系列 卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃

10、，能适应不同的温度区域， 显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括 CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114 和 HCFC-22.20 世纪 50 年代，开始使用共沸制冷剂。60 年代开始使用非共沸制冷 剂。空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到 1963 年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的 98%。到 1970 年代中期, 对臭氧 层变薄的关注浮出水面， CFC 族物质可能要承担部分责任。这导致了1987 年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰 CFC 和 HCFC 族。新的解决方案是开 发 HFC 族，来担制冷剂知识手

11、册第 5 页 共 42 页当制冷剂的主要角色。HCFC 族作 为过渡方案继续使用并将逐 渐淘汰。 在 1990 年代，全球变暖对 地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的 1/3），且 许 多制冷剂本身就是温室气体，制冷 剂又被列入了讨论范围。虽然 ASHRAE标准 34 把许多物质分类为 制冷剂，但只有少部分用于商 业空调。下面是现在仍在使用或过去曾用过的常用制冷剂的一个快速浏览。 表 1 提供了常用制冷剂的技术数据. 3. 常用制冷剂3.1. 水, R-718多数制冷过程是吸收循环或蒸气压缩循环。商 业吸收循环 一般用水作为制冷剂

12、，溴化 锂为吸收剂. 水无毒、不可燃、来源丰富。是一种天然制冷剂.吸收式制冷机即使是双效制冷机，其挑战是 COP（性能系数）只比 1 稍大（离心式制冷机的 COP 大于 5）。从寿命周期的 观点来看，吸收式制冷机需要一个彻底的调查， 以确定其解决方案在经济上是否可行。从 环保观点来看，用水作 为制冷剂是好的。吸收式制冷机的低 COP值可能表明比离心制冷机需要消耗更多的化石燃料。但是不一定，因吸收式制冷机直接使用化石燃料，而电 制冷机使用电能。 选择用哪种制冷机 实际上取决于电能是如何产生的。3.1.1. 氨, R-717 氨(NH 3)被认为是一种效率最高的天然制冷剂。它是一种今天仍在使用的“

13、原始”制冷剂。多用于正位移压缩机的蒸气压缩过程。 ASHRAE标准 34 将其分类为 B2 制冷 剂 (毒性高低可燃 ). ASHRAE标准 15 要求对氨制冷站有特殊的安全考虑。尽管在商 业空调也使用很多，但氨在工业制冷上的应 用更广泛些。3.1.2. 二氧化碳, R-744 二氧化碳(CO 2)是一种天然制冷剂. 它在19 世纪末 20 世纪初停止使用，现在正在研究重新 对它的使 用。用于蒸气压缩循环正位移压缩机。在 32 时 CO2的冷凝 压力超过 6MPA，这是一个挑战。而且，CO 2的临界点很低，能 效差。尽管如此，仍可能有一些应用，如复叠制冷，CO 2将是 有用的。 3.1.3.

14、烃类物质 丙烷(R-290)和异丁烷(R-600a),以及其他氢碳物质,能够在蒸气压缩过程中 作为制冷剂使用。 在北欧，大约有 35%的 制冷机使用氢碳物 质。它们毒性低且能 效高，但容易燃烧。 后者严重限制了它们在北美的使用，因受 现今安全规范的制 约。制冷剂知识手册第 6 页 共 42 页3.1.4. 氯氟碳族 (CFC 族) 氯氟碳族(CFC 族)有许多物质，但在空 调中最常用的是 R-11、R12、R-113 和 R-114. CFC 族到20 世纪中叶时已经普遍使用。 发达国家在 1995应蒙特利 尔议定书的要求停止了 CFC 族的生产。在发展中国家它们仍被生产和使用（按时间表将很快

15、淘汰）。它们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。常用 CFC 族物质都稳定、安全（从制冷剂标准的角度看）、不可燃且能效高。不幸的是，它们破坏臭氧层。3.1.5. 氢氯氟碳族 (HCFC 族) 氢氯氟碳族(HCFC 族)几乎和 CFC 族同时出现。 HCFC-22 是世界上使用最广泛的制冷剂。HCFC-123 是 CFC-11 的过渡替代制冷剂。它 们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。 HCFC-22 能效高，被分 类成 A1 (低毒不燃). HCFC123 能效高，被分类成 B1 (高毒不燃).和 CFC 族一样, 这些制冷剂按蒙特利尔议定书的要求将逐步淘汰。在发达国家已被限量生产且很快

16、将减产。发展中国家也有一个淘汰时间 表，但淘汰 时限延长。3.1.6. 氢氟碳族(HFC 族) 氢氟碳族(HFC 族)是相对较新的制冷剂，因 CFC 族的淘汰将日益受到关注。HFC 族制冷 剂无臭氧消耗潜值(ODP=0). HFC-134a 是 CFC-12 和 R-500 的替代制冷剂. 它们用于蒸气压缩过程的所有型式的压缩机中。 常用 HFC 族制冷剂能效高被分类成 A1 (低毒不燃).但对全球变暖有影响。表 1 制冷剂 性质常用性质制冷剂化学名称 化学式 分子量 安全分组 大气寿命(年)ODP GWP 11 三氯一氟甲烷 CCl3F 137.4 A1 50 1 3800 12 二氯二氟甲

17、烷 CCl2F2 120.9 A1 102 1 810022 一氯二氟甲烷 CHClF2 86.5 A1 12.1 .055 1500 32 二氟甲烷 CH2F2 52 A2 5.6 0 650123 二氯三氟乙烷 CHCl2CF3 153 B1 1.4 .02 90125 五氟乙烷 CHF2CF3 120 A1 32.6 0 2800134a 1,1,1,2-四氟乙烷 CF3CH2F 102 A1 14.6 0 1300245fa 1,1,2,2,3-五氟丙烷 CHF2CH2CF3 134.05 B1 8.8 0 820 290 丙烷 CH3CH2CH3 44 A3 30 HP: 2006

18、年制冷机 2003 年开始限制小于 0.1 kg 空气/kg 的低压抽气装置的排放；2005 年开始在下次大修时要求转换和替换 CFC 制冷机。哈龙 2003 年开始便携设备禁止重注；对固定设备，在 2005 年到 2010年之间允许重注一次，在这段重注 时间内允许对替换设备 重注一次。使用严格的场合除外。从 2010 年开始，禁止重注。8.7. 加拿大的 HCFC 族淘汰方案 加拿大在处理 HCFC 族物质淘汰问题上采用了和美国稍微不同的计划。方案是在其他可用技术的领域淘汰 HCFC（欧洲方案），加上 ODP值高的 HCFC 族物 质先淘汰的方案（EPA 方案）。此 处是加拿大方案的一些要点

19、。时间 详情 2002 年 HCFC 族在以前从未用过场合不能使用。 换言之，开发的新设备中禁用 HCFC。1999 年 7 月 不能进口和制造盛装 HCFC 小于等于 2 公斤的容器。不能进口和制造（保温材料除外）用 HCFC 作为发泡剂的泡沫塑料。不能 进口和制造使用 HCFC-141b 的清洁剂。2000 年 1 月 不能出售（有几个例外）盛装 HCFC 小于等于 2 公斤的容器。不能进口和制造（保温材料除外）用 HCFC 作为发泡剂的聚亚安酯板。不能使用和出售使用 HCFC-141b 的清洁剂。 2010 年 1 月 不能制造、出售或进口 HCFC-141b、HCFC-142b 和 H

20、CFC-22。包含这些物质的设备也不准（用于制冷的例外）。2015 年 1 月 除 HCFC-123 外，禁止制造、出售或进口其他 HCFC。2020 年 1 月 HCFC-123 仅用于维修。2030 年 1 月 所有 HCFC 族淘汰 制冷剂知识手册第 29 页 共 42 页用作制冷剂的 HCFC 族物质的淘汰时间表各不相同。 图 21显示了 R-22、R-141b 和 R-142b 的淘汰计划.从 HVAC 的应用来看， R-22 的淘汰计划和美国相同 。图 21 加拿大的 R-22、141b 和 142b 淘汰计划图 22 显示了 R-123 用作制冷剂的淘汰计划。它也和美国相同。图

21、22 -加拿大的 R-123 淘汰计划图 23显示了其他用作制冷剂 的 HCFC 族物质的淘汰计划。这和美国略微不同，但上文列出的大部分 HVAC产品一致。图 23 -加拿大对其他 HCFC 族物质的淘汰计划8.8. 欧洲的淘汰方案 欧洲也在 1995 年年底停止了 CFC 族物质的使用。与北美不一样，欧洲不用 HCFC ，所以其淘汰HCFC 采取了更为积极的姿态。欧盟 (EC)采用了一个超出蒙特利 尔议定书的 HCFC 族物质淘汰计划。许多欧洲国家根据应用场合和物质种类制定了淘汰政策。例如 HCFC 用作制冷剂使用一种淘汰计划，而 HCFC 用作发泡剂的是另一种淘汰计划。制冷剂知识手册第 3

22、0 页 共 42 页图 24 示出了欧盟指令 300R2037 的淘汰计划。无 论 2008 年、 2014 年和 2020 年的水平是否下降，欧盟已经将 2008 年的 HCFC产量提前进行了削减。图 24 EC 的 HCFC 淘汰计划许多欧洲国家已经进行了超出欧盟要求的淘汰立法。 图 25 示出了部分欧洲国家的加速淘汰方案（超出 EC 300R2037 指令要求）。部分欧洲国家接受使用烃类物质和其他易燃制冷剂的方案，特别是如家用冰箱。北欧国家有减少使用 HCFC 而更多使用易燃制冷剂的趋势。一些国家如丹麦甚至已经立法准备将 HFC 族物质也淘汰。图 25 - 部分欧洲国家的 HCFC 制冷剂加速淘汰方案8.9. 中国的淘汰方案中国于 1991 年 6 月成为蒙特利尔议定书的参加国。 1993 年，国 务院批准了中国逐步淘汰臭氧层物质的国家方案，1998 年 对国家方案进行了修订。国家方案规定，到 2002 年完全淘汰 CFC-11 在工商制冷设备中的使用。CFC-12 的淘汰时间为 2006 年，从 2003 年起停止生产 CFC-11 和 CFC-12，