1、我国食品防腐剂应用状况及未来发展趋势在食品工业中, 各类食品的防腐保鲜始终是一个亟待解决的重要问题 , 据估计, 我国每年约有 20 %30 %的食物损失因为各种腐败。食品腐败变质不仅会使食品丧失营养价值, 还会造成食物中毒。食品腐败的原因有多方面 , 包括物理、化学、酶及微生物四个方面的因素, 其中微生物作用最为严重。为了延长食品的保藏期限, 人们在食品加工过程中采用不同的手段使微生物丧失活性 , 延缓或阻止其生长, 添加防腐剂是其中一种使用方便、非常有效的食品防腐方法 , 因而被普遍采用。我国的食品防腐剂生产从改革开放开始, 经过二十多年的发展, 产量增加, 技术进步, 质量提高。目前常用
2、的食品防腐剂主要分为化学类食品防腐剂和天然类食品防腐剂。1 化学类食品防腐剂目前我国市场应用的大多为化学防腐剂, 常用的主要有 : 苯甲酸( 钠) 、山梨酸( 钾) 、对羟基苯甲酸酯类、丙酸盐、亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐。1.1 苯甲酸及其钠盐苯甲酸又名安息香酸, 其抑菌作用的机理是使微生物细胞的呼吸系统发生障碍 , 使三羧酸循环( TCA 循环) 中乙酸辅酶 A乙酸醋酸及乙酸草酸 柠檬酸之间的循环过程难以进行, 并阻碍细胞膜的正常生理作用。苯甲酸在人体内与氨基乙酸结合, 生成马尿酸, 在尿中排除, 无蓄积作用。由于其有效成分是未解离的苯甲酸分子, 所以在酸性食品中使用效果好, 对酵母、
3、霉菌都有效。但因有叠加中毒现象的报道, 在使用上有争议, 虽各国仍允许使用, 但应用范围越来越窄。如在日本, 其进口食品中苯甲酸钠使用受到限制, 甚至部分禁止使用, 日本已停止生产。因价格低廉, 我国仍广泛使用, 主要应用于汽水、果汁类、酱油、罐头和酒类的防腐。1.2 山梨酸及其钾盐山梨酸是不饱和脂肪酸, 其抑菌机理是利用自身的双键与微生物细胞中酶的巯基形成共价键, 使其丧失活性, 破坏酶系, 从而抑制微生物的生长。山梨酸可参与体内正常代谢, 并最终被氧化为 CO2 和水, 对人体基本无害 , 且对食品风味亦无不良影响, 是目前国际上公认最安全的化学防腐剂之一 , 已为所有国家和地区允许使用。
4、由于其有效成分是未解离的山梨酸分子, 故在酸性条件下效果较好。山梨酸主要抑制霉菌和酵母,但是在微生物过多的情况下发挥不了作用 , 因此它适用于有良好的卫生条件和微生物数量较少的食品中使用。山梨酸由于价格比苯甲酸类高, 使其应用受到限制, 目前仅在高端食品中有应用。1.3 对羟基苯甲酸酯类( 甲、乙、丙、异丙、丁、异丁、庚等酯 )也称为尼泊金酯, 其抑菌机理与苯甲酸基本相同,主要是使微生物细胞呼吸系统和电子传递酶系统的活性受抑制, 并能破坏微生物细胞膜的结构 , 从而起到防腐的效果。对羟基苯甲酸酯类防腐效果不随 pH 值而变化, 在 pH48 范围内均有较好效果, 故可被用于代替酸性防腐剂, 且
5、毒性低于苯甲酸( 但高于山梨酸) 。由于它具有酚羟基结构, 所以抗细菌性能比苯甲酸、山梨酸都强 , 对霉菌、酵母也有较强作用。最大的缺点是有特殊气味, 在水中溶解度差 , 其溶解度随酯基碳链长度的增加而下降( 如甲酯为 0.25 g/100 g, 庚酯仅 1.5 mg/100g) ,抗菌效果则与分子中醇链长度成正比, 毒性与醇链长度成反比。在胃肠中能迅速吸收 , 并水解成对羟基苯甲酸而从尿中排出。目前我国国标规定, 对羟基苯甲酸酯类系列中只有乙酯、丙酯可以应用于食品中。1.4 丙酸盐丙酸盐在体内转变为丙酸, 单体丙酸分子可以在霉菌细胞外形成高渗透压 , 使霉菌细胞内脱水, 失去繁殖力, 且还可
6、以穿透霉菌细胞壁, 抑制细胞内的活性。同时丙酸为食品的正常成分, 也是人体代谢的正常中间体 , 易被消化系统吸收, 无蓄积性, 不随尿排出, 它经 - 氧化后可与辅酶 A 结合形成琥珀酸盐或酯而参加三羧酸循环代谢为 CO2 和水。由于丙酸盐的有效成分是丙酸, 所以它必须在酸性环境中才能产生抑菌作用,在食品中主要用于面包、糕点类食品 , 其离解常数较低。对酵母无效, 故不影响面包的正常发酵4。但是我国长期以来不能生产丙酸, 主要靠进口, 近几年我国才开始丙酸盐的工业生产, 但产量很低, 制约了丙酸盐在食品中的应用。1.5 亚硫酸及其盐类主要有亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和二氧化硫。其有效成分是亚硫酸分子
7、, 亚硫酸的杀菌作用机理是消耗食品中的 O2, 使好气性微生物因缺氧而致死 , 并能抑制某些微生物生理活动中酶的活性。由于使用亚硫酸盐后残存的二氧化硫能引起严重的过敏反应, 尤其对哮喘患者,故 FDA 于 1986 年禁止其在生吃的新鲜果蔬中作为防腐剂使用。在我国, 部分食品加工过程中还有使用。1.6 硝酸盐及亚硝酸盐使用少量硝酸盐或亚硝酸盐来腌制肉类和家禽,是人们常用的食物防腐方法。在腌制腊味( 我国传统的腌制肉类) 方面, 硝酸盐和亚硝酸盐是不可或缺的防腐剂, 不仅使食物具备独特的色香味, 更具有抗微生物的作用 , 能抑制细菌生长及孢子形成, 尤其是肉毒杆菌。不过, 由于硝酸盐及亚硝酸盐能
8、与腌肉中的其他物质起反应, 产生硝胺这种可能会令人类致癌的物质。食物中硝酸盐的含量一般很少 , 不会令人中毒, 但人体肠道的细菌可把硝酸盐转化为亚硝酸盐。而亚硝酸盐对人体健康的影响较大。近十多年来, 随着科技的进步以及分析检测手段的不断完善, 人们逐渐发现, 在过去认为安全的大多化学防腐剂, 实际上, 或多或少都具有致癌或潜在致癌的可能性。如用于肉类着色和防腐的 NaNO2 在消化系统中很容易与脯氨酸形成一种强致癌剂 N-亚硝胺类化合物; 三唑类化合物虽对水果的防腐保鲜效果很好,但其有可能致癌; 又如, 二氧化硫若残留于食品中可引起严重的过敏反应。2 天然食品防腐剂基于大多数化学食品防腐剂在体
9、内有残留、有一定的毒性和特殊气味等原因, 我国对于食品防腐剂的安全问题越来越重视, 能用于食品防腐剂的化学防腐剂越来越受到限制, 这对食品生产、运输、储存已经产生了很大的阻碍 , 迫切需要研究和开发出高效、无毒的天然食品防腐剂。随着生物技术的不断发展, 利用植物、动物或微生物的代谢产物等为原料 , 经提取、酶法转化或者发酵等技术生产的天然生物型食品防腐剂逐渐受到人们的重视, 也是今后我国防腐剂市场的主要方向。2.1 植物源食品防腐剂目前国内对植物源天然食品防腐剂的研究异常活跃, 并且取得了可喜的成果。究其原因是我国自然界具有丰富的植物资源, 其中存在许多具有抗菌生物活性的物质, 有很大的潜在市
10、场价值。目前已取得进展的植物源防腐剂有以下几种。2.1.1 香辛料香辛料一般指生长在热带或亚热带的芳香植物的根、树皮、种子或果实, 具有调味增香的作用, 其中不少种还有程度不同的抑菌防腐作用。通过近些年的研究发现, 这些香辛料能抑菌防腐, 真正起作用的是其精油, 而目前研究与开发食品防腐剂使用的大多也是香辛料的精油或者提取物。有关香辛料抗菌成分及抗菌机理的研究, 杨荣华等已有综述: 香辛料的抗菌成分主要有丁香酚、丁香酚乙酸酯、异硫氰酸烯丙酯、百里酚、香芹酚、异冰片、茴香脑、肉桂醛、香草醛、辣椒素和水杨醛等。对芳香植物精油的抗菌性能进行的研究表明, 在水相中的溶解度与精油中有效成分透过细胞而进入
11、菌体的能力直接相关, 而抗菌性则基于抗菌剂在菌体细胞膜双层磷脂中的溶解度; 精油中的类萜类降低生物膜的稳定性, 从而干扰了能量代谢的酶促反应。2.1.2 中草药我国中药包括一般的草药在内, 已达 5 000 余种,而常用的约有 700 种800 种, 其中绝大部分为植物药。中药历来就被公认为既有益于健康又有特定治疗效果, 利用具有悠久食用历史的中药作为食品防腐剂具有低毒、更容易为消费者接受的优点。多年来, 我国学者对中草药抗菌作用进行了大量研究工作 , 发现多种中草药具有抑菌作用, 其抑菌范围广, 对常见病原菌如淋病球菌、白念球菌、痢疾杆菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、伤寒沙门氏菌以及黑曲霉、黄
12、曲霉、日本曲霉、杂色曲霉、产黄青霉、毛壳菌、弯孢霉、枝孢霉、桔青霉等霉菌都有较强的抑制作用。目前中草药抑菌试验中发现黄连的抑菌能力最强, 其次为大黄、黄苓、大青叶、艾叶、鱼腥草等, 再其次为黄柏、玄参、连翘、知母、马鞭草、乌梅、白头翁、茵陈、蒲公英等。在中草药天然食品防腐剂抗菌成分的安全性评价方面, 文献较少。关于作用机理, 目前普遍认为中草药中存在抑菌活性的多数是疏水性小分子有机化合物,而且对微生物细胞膜组织具有干扰作用甚至使其溶破, 从而对微生物起到抑制或杀死作用。2.1.3 果胶分解物果胶是一种水溶性天然聚合物, 主要存在于柠檬、橙、柚、柑橘、葡萄等果皮中或甜菜、苹果等废渣中。日本山梨大
13、学横土冢弘毅教授等在研究中发现: 以酶分解果胶而得到的果胶分解物对食品中细菌特别是大肠杆菌有显著的抑制增殖作用。目前, 国外以果胶分解物为主要成分, 配合其他天然防腐剂, 已广泛应用于酸菜、咸鱼、牛肉饼等食品的防腐。我国学者李学红等以苹果渣为原料, 采用酸水热浸提果胶、对果胶浸提液直接酶解和常压浓缩的工艺制备的果胶分解物, 对食品腐败细菌如大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、八叠球菌、变形杆菌、巨大芽孢杆菌、金黄色葡萄球菌及乳酸菌具有明显的抑制作用, 其最低抑菌浓度在 0.014 8 %以下, 但对酵母菌、霉菌无抑制作用, 并且果胶酶解物抑菌性能与其酶解程度直接相关, 说明果胶酶解产物的抑菌性能与分子量有
14、关 , 抑菌的有效成分应是一些低分子量的聚半乳糖醛酸。具体的抑菌机理应进一步研究。果胶酶解产物可应用于酸渍蔬菜、汤面制品和乳制品等食品中, 具有理想的防腐效果; 同时, 该工艺简单易行, 加工成本低廉, 因此果胶酶解物是一种极具开发价值的新型天然食品防腐剂。目前我国的研究还处于实验室水平, 市场上还没有果胶分解物的规模化生产。2.1.4 其他植物银杏叶提取物: 银杏树是我国的特产植物之一, 宫霞等研究表明: 银杏叶提取物对食品中常见致病菌的最低抑制浓度分别为金黄色葡萄球菌 8 %, 变形杆菌 6 %,大肠杆菌 6 %, 枯草芽抱杆菌 6 %, 产气杆菌 5 %,沙门氏菌 6 %; 在相同时间内
15、, 浓度越高, 抑菌率也越高, 同一浓度作用时间越长, 抑菌率也越高, 并且具有热稳定性。荸荠( 马蹄) 皮提取物: 许多学者用荸荠皮制备而成的荸荠提取物进行了抗菌性和应用效果研究。曾莹等采用水煮、醋酸乙酯萃取、95 %乙醇溶液及酸、醇溶液浸提等方法进行提取, 对提取液用滤纸片法测定抑菌圈 , 实验表明用酸、醇液作提取剂制得的马蹄皮提取物抗菌效力较强。该制剂对常见食品污染细菌和真菌的最低抑制浓度分别为 0.312 5 %和 2.5 %, 抗菌效力比苯甲酸钠大。而且其热稳定性能良好, 经 121 、15 min 处理后仍具有较强的抗菌效力。吴建中等采用水和有机溶剂共同提取竹叶保鲜成分的工艺路线,
16、 这种竹叶提取物对常见的致病菌的最低抑制浓度为 0.2 %。同时还有学者从姜、肉桂、丁香、边迭香、红曲、甘椒、辣椒等其它具有抗菌作用的植物中分离出抗菌提取物。2.2 动物源食品防腐剂2.2.1 鱼精蛋白鱼精蛋白是在鱼类精子细胞中发现的一种细小而简单的碱性球形蛋白质, 能抑制枯草杆菌、巨大芽孢杆菌、地衣型芽孢杆菌、凝固芽孢杆菌、胚芽乳杆菌、干酪乳杆菌、粪链球菌等的生长。研究发现鱼精蛋白可与细胞膜中某些涉及营养运输或生物合成系统的蛋白质作用, 使这些蛋白的功能受损 , 从而抑制细胞的新陈代谢而使细胞死亡。鱼精蛋白在中性和碱性介质中的抗菌能力较高, 其热稳定性也相当高, 在 121 高温下加热 15
17、 min 仍有一定的活性。同时它的抑菌范围和食品防腐范围均较广。它对枯草杆菌、芽孢杆菌、干酪乳杆菌、胚芽乳杆菌、乳酸菌、霉菌、芽孢耐热菌和革兰氏阳性菌等均有较强的抑制作用, 但对革兰氏阴性菌抑制效果不明显。目前其抑菌机理还处于探索阶段, 其应用最多的食品有面包、蛋糕; 其次是菜肴制品、调味料等。鱼精蛋白与其它天然添加剂配合使用, 抗菌效果更为显著。2.2.2 壳聚糖壳聚糖又叫甲壳素, 是从蟹壳、虾壳中提取的一种多糖类物质。壳聚糖具有广泛的抗菌作用, 在浓度为 0.4 %时对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用。壳聚糖与醋酸铜、己二酸配成的防腐剂抗菌作用更明显, 且
18、不影响食品风味。壳聚糖不溶于水, 通常将其溶解于食醋中, 主要用于泡腌食品。我国 1991 年批准使用的甲壳素, 无毒性, 是一种优良的天然果蔬防腐剂。近几年来我国有关刊物发表了不少关于甲壳素以及甲壳素衍生物的制备及应用等研究论文, 随着对甲壳素抑菌机理的研究越来越深入 , 其应用也会越来越广泛。2.2.3 蜂胶蜂胶是蜜蜂赖以生存、繁衍和发展的物质基础。各国科学家经过研究证实, 蜂胶是免疫因子的激活剂, 它含有的黄酮类化合物和多种活性成分 , 能显著提高人体的免疫力, 对糖尿病、癌症、高血脂、白血病等多种顽症有较好预防和治疗效果。同时, 蜂胶对病毒、病菌、霉菌有较强的抑制、杀灭作用 , 对正常
19、细胞没有毒副作用。因此在食品中添加蜂胶不仅是一种天然的高级营养品, 而且可以作为天然的食品添加剂。2.3 微生物源食品防腐剂2.3.1 溶菌酶溶菌酶由球孢链霉菌产生, 是一种专门作用于微生物细胞壁的水解酶。其作用机制为破坏细菌、酵母菌和霉菌的细胞壁, 使细胞壁中的糖苷键和肽键断裂 , 最后导致细胞死亡。溶菌酶是一种无毒、无害、安全性很高的高盐基蛋白质, 具有一定的保健作用。它不仅能选择性地分解微生物, 而且又不作用于其它物质。该酶对枯草杆菌、耐辐射微球菌等革兰氏阳性菌有强力分解作用, 对大肠杆菌、普通变球菌和副溶血性弧菌等革兰氏阴性菌也有一定程度的溶解作用, 其最有效浓度为 0.05 %。目前
20、我国一般从鸡蛋清中提取生产溶菌酶, 价格昂贵, 主要用于科研, 在食品防腐中应用很少。2.3.2 乳酸链球菌素 ( Nisin)乳酸链球菌素是由多种氨基酸组成的多肽类化合物, 可作为营养物质被人体吸收利用。1969 年, 联合国粮食及农业组织 /世界卫生组织( FAL/WHO) 食品添加剂联合专家委员会确认乳酸链球菌素可作为食品防腐剂。1992 年 3 月我国卫生部批准实施的文件指出:“可以科学地认为乳酸链球菌作为食品保藏剂是安全的”。它能有效抑制引起食品腐败的许多革兰氏阳性细菌, 如肉毒梭菌、金黄色葡萄球菌、溶血链球菌、利斯特氏菌, 嗜热脂肪芽孢杆菌的生长和繁殖 , 尤其对产生孢子的革兰氏阳
21、性细菌有特效。乳酸链球菌素的抗菌作用是通过干扰细胞膜的正常功能, 造成细胞膜的渗透、养分流失和膜电位下降 , 从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡。它是一种无毒的天然防腐剂, 对食品的色、香、味、口感等无不良影响。现己广泛应用于乳制品、罐头制品、鱼类制品和酒精饮料中。2.3.3 纳他霉素 ( Natamycin)纳他霉素( Natamycin) , 是由纳他链霉菌受控发酵制得一种白色至乳白色的无臭无味的结晶粉末, 通常以烯醇式结构存在。它的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合, 阻遏麦角甾醇的生物合成 ,从而使细胞膜畸变, 最终导致渗漏, 引起细胞死亡。焙烤食品用纳他霉素对面团进行表面处
22、理 , 有明显的延长保质期作用。在香肠、饮料和果酱等食品的生产中添加一定量的纳他霉素, 既可以防止发霉, 又不会干扰其他营养成分。2.3.4 - 聚赖氨酸- 聚赖氨酸的研究在国外特别是在日本已比较成熟, 我国刚刚起步。它是一种天然的生物代谢产品, 具有很好的杀菌能力、热稳定性和巨大商业潜力。在日本, - 聚赖氨酸已被批准作为防腐剂添加于食品中, 广泛用于方便米饭、湿熟面条、熟菜、海产品、酱类、酱油、鱼片和饼干的保鲜防腐中。我国徐红华等研究了 - 聚赖氨酸对牛奶的保鲜效果。当采用 420 mg/L 的 - 聚赖氨酸和 2 %甘氨酸复配时, 保鲜效果最佳, 可以保存 11 天, 并仍有较高的可接受
23、性, 同时还发现 - 聚赖氨酸和其他天然抑菌剂配合使用 , 有明显的协同增效作用, 可以提高其抑菌能力。在美国, 研究者建议把 - 聚赖氨酸作为防腐剂用于食品中。实践发现, - 聚赖氨酸可与食品中的蛋白质或酸性多糖发生相互作用, 导致抗菌能力的丢失, 并且 - 聚赖氨酸有弱的乳化能力。因此 - 聚赖氨酸被限制于淀粉质食品。目前我国还是处于实验室研发阶段。由于我国动植物和微生物自然资源丰富, 开发天然提取物用于制备防腐剂 , 与欧美国家相比具有明显优势。并且随着大多数化学类防腐剂应用越来越受到限制, 我国的天然动植物和微生物源防腐剂产品定会受到国际市场的青睐。但同时我们也看到, 目前使用的天然防
24、腐剂大部分都是粗制品 , 其有效成分含量常随季节和地理环境而改变, 有些天然防腐剂到底是何种物质起作用还不甚清楚 , 更不用说分离出纯品进行毒理学评价。另外涉及到天然防腐剂详细分组、抑菌或是抗菌机理的研究报告很少, 这还有待于食品科学工作者的进一步细分和研究。3 讨论随着我国居民生活水平的提高, 对于食品安全越来越重视, 开发新型效果好而又无毒害的防腐剂是我国食品防腐剂产业开发重点。依据此目的, 当前我国食品防腐剂开发方向是: 进一步研究山梨酸、丙酸及其盐类, 其关键是完善生产工艺, 降低生产成本。大力开发新型天然类食品防腐剂, 对其作用机理进行探索,研发高效低成本的生产工艺。研究新型天然复合型防腐剂, 进一步提高防腐效能。对现有安全高效的品种进行分子修饰, 以开发出更好的品种。
