1、可生物降解 TC-W水冷二冲程发动机油的研究-,再生能源 2006.1f 总第 125 期)可生物降解 TcW水冷二冲程发动机油的研究汤仲平-一,金鹏 2,孙丁伟 2 刘维民,张少明(1.中国科学院兰卅 I 化学物理研究所,甘肃兰州 730000;2.中国石油兰州润滑油研究开发中心,甘肃兰卅 I730060)摘要:对研制与环境友好的 Tcw水冷二冲程发动机油所需要的各种功能添加剂以及利用部分市售食用植物油,酯类油,低粘度的 PAO 合成油或加氢基础油复合使用作为可生物降解基础油的可行性进行了探讨.通过对基础油的复合使用,一方面解决了以植物油为可生物降解基础油带来的氧化安定性问题,另一方面解决了
2、以酯类油作为可生物降解基础油带来的成本问题.关键词:可生物降解;发动机油;二冲程;基础油中图分类号:TQ517.4 文献标识码:A 文章编号:16715292(2006)O1 一 OO17 一O5Studiesonbiodegradablewater-coolingtwo-strokeengineoilTANGZhong-ping,JINPeng,SUNDing-wei,LIUWei-min,ZHANGShaoming(1.LanzhouInstituteofChemicalPhysicsChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China;2.Petroc
3、hinaLanzhouLubricantingOilRDInstitute,Lanzhou730060,China)Abstract:Kindsoffunctionaladditivesandbaseoilforbiodegradablewater-coolingtWO-strokeengineoilwerestudied.Complexbaseoilcomprisevegetableoil,esteroil,PAOsyntheticoilorhydrocrackedoilforbiodegradableengineoil,itcannotonlyimprovetheOX-idativesta
4、bilityofvegetableoilbutalsocutthecostofusingesteroilasbaseoilofbiodegradableengineoil.Keywords:biodegradable;engineoil;two-stroke;baseoill 前言二冲程发动机不同于四冲程发动机,其机油在发动机中参与燃烧,因此大约有 3O%的润滑油没有完全燃烧就直接进入了湖泊和河流.为了防止机油对水体生物的污染,很多国家规定了舷外机油的可生物降解性1J.CEC(欧洲协调委员会)也建立了用于评定舷外机油可生物降解性的试验方法(CECL33A93), 该方法是针对舷外二冲程发动机油
5、而制定的,但很快成为润滑油工业的标准,并且得到欧洲的广泛承认.ICOMIA(国际船舶工业协会委员会)标准将可生物降解率达到66%以上的油品( 按照 CEC 方法)称为可生物降解或环境友好润滑油 lzl.环境友好润滑油主要是以合成酯和天然植物油为基础油,它不仅具有普通矿物基润滑油的性能,而且具有良好的生物降解性能和低生物毒性3】 .但由于合成酯价格昂贵,同时在生产过程中也会对环境造成一定的污染,因此无法满足对环境友好的要求;植物油因其资源可再生性和良好的生物降解性而作为绿色润滑油基础油的首选,但由于植物油的氧化安定性非常差,阻碍了其大量的使用,以植物油为基础油的绿色润滑剂的应用还只是很少的一部分
6、.我国对可生物降解润滑油的研制起步较晚,还停留在一些探索性的研究工作中,没有彻底地解决植物油的氧化安定性问题,因而还没有利用植物油为基础油的可生物降解的产品问世.本文对研制与环境友好的 TCW11 水冷二冲程发动机收稿日期:2005 一 O819作者简介:汤仲平(1973 一),男,工程师,硕士研究生,主要从事润滑油的研究与开发.些:GYNo.12006f125IssueinAl1)油所需要的各种功能添加剂以及利用部分市售植物油,酯类油,低粘度 PAO(聚一烯烃)合成油或加氢基础油复合使用的可能性进行了探讨,通过基础油的复合使用,一方面解决了利用酯类油作为可生物降解基础油带来的成本问题,另一方
7、面解决了以植物油为可生物降解基础油带来的氧化安定性问题.2 环境友好 TC-W机油的规格罩捌圈TCWlI 级水冷二冲程汽油机油是国际上现行的水冷二冲程机油质量品级,该油品为众多舷外机及其它水冷二冲程汽油动力装置所指定使用.我国于“八五 “期间建立了 TCW1I 级水冷二冲程机油的评定装置和评定方法,为 TCW油品的开发,生产和使用提供了技术手段.TCW级水冷二冲程机油技术要求见表 l.3 环境友好 TCW机油基础油的编-_基础油是影响润滑油生物降解性能的决定因素,目前国外石油公司一般以酯类油做为环境友好润滑油的基础油.3.1 植物油的性能特点u0/+/0u.新戊墓二醇植物油中含有大鼍不饱和脂肪
8、酸,碳碳双键的存在使得植物油的化学性质十分活跃,易于发生氧化变质,其不饱和脂肪酸包括油酸,亚油酸,亚麻酸,棕榈酸,硬脂酸以及蓖麻酸,芥酸等.一般认为,不饱和酸含量越高,其低温流动性越好,但氧化稳定性越差;不饱和酸的饱和度越低,其氧化稳定性越差.图 1 列出的是几种常见脂肪酸的相对氧化速率.硬脂酸相对氧化速率-10 油酸相对氧化速率 10/一一/_一,/v/OII 皿油酸相对氧化速率 =100/一八/一/亚麻酸相对氧化速率-200囤 1 常见脂肪酸的相对氧化速率由图 1 可见,随着脂肪酸分子中双键数量的增加,其相对氧化的速率呈数量级增长.氧化安定性是润滑油的一项重要性能指标,它直接影响润滑油的使
9、用场所,使用寿命和使用性能.通过加人一些新型的无灰抗氧剂,对植物油进行精制或改质,可改进植物油的氧化安定性.但无灰抗氧剂的加入,只能使植物油的抗氧化性得到有限改善,无法达到植物油作为可生物降解基础油的要求.对植物油进行精制或改质来改进其氧化安定性的工作在国内还仅限于在实验室内进行,因而还不能批量使用.3.2 酯类油的性能特点酯类油是一类广泛应用于合成润滑油的基础油,是由各种醇和酸反应所生成的具有预定分子结构的有机酯.其最大的特点是酯分子中的多重酯键(一 COOR)使酯分子具有极性,因而酯类油具有许多无町比拟的性能和应用特点.多数酯类油的粘度指数都很高,具有很好的低温性能,可在极宽的温度范围内使
10、用.由于在大多数多元醇酯的醇基 B 碳原子上没有氖原子,因而多元醇酯比双酯热稳定性更好,其氧化安定性也比双酯高,较为常用的 B 碳原了无氢原子的醇类见图 2.三羟甲墓丙烷季戊四醇二季戊四醇图 2 较为常用的 13 碳原子无氢原子的醇可再生能源 2006.1(总第 125_期 j另外,酯类油的极性使其在金属表面形成一个稳定的膜,因而能在极端条件下提高油品的润滑性,同时也有助于增加添加剂和油中初级氧化产物及油泥的溶解度,防止油泥的生成;酯键为微生物攻击酯分子提供了活化点,因而酯是可生物降解的,可用于调制环境友好的润滑油嘲.但酯类油也存在生产成本高的缺点,表 2 为欧洲润滑油基础油的成本对比情况句.
11、由表 2 可见,酯类油的成本是矿物油的 510倍,是菜籽油的 35 倍,因而其大量使用受到了很大的限制.3.3 其它可利用的基础油资源一些资料及文献认为 PAO 合成油和加氢基础油的可生物降解性差,这种说法是不全面的,其实低粘度的 PAO 合成油和加氢基础油也具有一定的可生物降解性63,71.在实验室对大庆润滑油二厂生产的 HVIWH6O 及兰州石化公司生产的PAO4 合成油的可生物降解能力与菜籽油进行对比,结果见表 3.由表 3 可见,HVIWH60 及 PAO4 具有较好的可生物降解性能,因此,在环境友好 TCWlI 水冷二冲程发动机油基础油的选择方面,可考虑菜籽油,酯类油,低粘度 PAO
12、 合成油或加氢基础油的复合使用,既解决了以菜籽油为基础油时油品的氧化安定性问题,也解决了以酯类油为基础油时油品成本高的问题,是最为可行的选择方案.3.4 环境友好 TCW机油基础油的组成通过以上讨论可以看出,由于植物油的氧化安定性缺陷,酯类油的价格缺陷以及 PAO 和加氢油的可生物降解能力较差的缺陷,所以他们不可能单独作为环境友好 TCW1I 水冷二冲程发动机油的基础油.实验室研究表明,在基础油中引入30%的市售菜籽油( 福临门精制一级菜籽油)和部分酯类油以及低粘度的加氢基础油和合成油(PAO4),通过加入适当的复合无灰抗氧剂,其旋转氧弹值可以达到 230rain 以上,可生物降解能力大于 8
13、0%,能很好地满足环境友好 TCWII 水冷二冲程发动机油的研制需要.为了使二冲程发动机油具有优良的混容性,需在油品中加入一定量的稀释剂,使其与燃料的混合性良好.目前,二冲程发动机油常用的稀释剂有窄分子量分布煤油,非芳香族溶剂以及酯类油等.为了使油品具有良好的可生物降解性能,应优先选择酯类油为稀释油.美国专利报道了所谓的用重组分酯类油和轻组分酯类油研制的不用稀释的可生物降解二冲程发动机油,其中重组分作为润滑油的基础油,而轻组分则取代传统的稀释剂,为油品提供良好的混溶性能回.因此,酯类油的粘度应尽量低,以满足油品混溶性的需要.4 环境友好 TCwIl 机油对添加剂的罩I 一环境友好 TCW机油的
14、基础油选定以后,应充分考虑油品的性能要求.TCW二冲程发动机油使用的添加剂主要为清净分散剂,其中包括有灰和无灰清净分散剂,但以无灰清净分散剂为主;还有抗氧剂,防锈剂,消烟剂,极压剂,抗泡剂,降凝剂等阐.另外还要考虑其可生物降解性能,只有这样,才能够研制出性能优异的,环境友好的 TCW级水冷二冲程机油.4.1 降凝剂的选择TCW1I 机油对油品的低温流动性,混溶性以及倾点要求较高,酯类油本身倾点非常低,作为润滑油基础油的酯类油的倾点一般在一 30 以下.油酸含量较高的植物油凝固点高,在一 l0以下有趋于固化的缺陷,但可以通过加入降凝剂得以改善.降凝剂的加入量为 0.1%加.5%时,可以满足 TC
15、WII 规格的要求.如果降凝剂对油品的可生物降解性影响较大时,也可选用 Rohmax 公司生产的可生物降解降凝剂 VISC0PLEx10 系列.4.2 防锈剂的选择由于菜籽油的抗腐蚀能力较差91,同时舷外机在水上作业,难免有水分的混入,所以油品必须具有较好的防锈性能.防锈剂可选用三唑衍生物或磺酸盐 f“,这类添加剂的用量在 0.1%左右,即可里!曼里兰 /vERGYNo.J2006f125IssueinA11)满足 TCWn 机油防锈性能的要求.43 抗氧剂的选择由于基础油抗氧化安定性的缺陷,因此抗氧剂的选择显得极为重要.为避免火花塞结垢,防止燃烧室提前点火,TCW机油最好选用无灰抗氧剂,几种
16、不同无灰抗氧剂在可生物降解基础油中复合使用的结果见表 4.由表 4 可见,当抗氧剂 1 和抗氧剂 2 复合使用时,油品的抗氧化性能得到了极大的改善,可以满足 TCWII 机油的性能要求 .4.4 清净分散剂的选择TCW的清净性能由 JOHNSON29.4kW舷外机评定,标准参比油为 NMMA93738#参比油,按规定工况运转 98h,燃料油与润滑油混合比为 100:1.在试验中对比标准参比油与试样油的评定结果,当试样油的清净性评定好于或等于标准参比油时,其清净性及一般性能评定则通过41.TCW油品的清净分散剂可以是无灰或有灰清净分散剂,但为减少火花塞结垢,防止燃烧室提前点火,最适宜选用的应该是
17、无灰清净分散剂.这类物质一般有聚胺,烷基丁二酰亚胺,硼化丁二酰亚胺,酚胺以及丁二酰亚胺的衍生物.在油品中,这些清净分散剂可以复合使用,以求达到最好的使用效果.由于 TCWII 油品规格对油品的清净分散性要求较高,因此这类添加剂的加入量比较大,一般在 10%左右 Ol.4.5 油性剂及摩擦改进剂的选择二冲程发动机与四冲程发动机相比具有体积小,功率大,结构简单和经济性能好等优点,因而被广泛应用于农业抓具,摩托车,操舟机等.二冲程发动机采用油雾润滑方式,燃料与润滑油按一定比例混合后从化油器进入发动机缸内,由于发动机无机油底壳,排气口又处在缸壁上,加之活塞环少到只有一道环等因素,使高温摩擦部位及燃烧高
18、温区的气缸等散热困难.在这种情况下,高温,高速,高负荷摩擦表面要始终保持正常的润滑油膜,防止干摩擦造成的卡缸,拉缸,这就要求润滑油必须有适当的粘度和油膜质量【“.适合于舷外二冲程发动机油的油性剂有 PIB(聚异丁烯), 多羟基酯 ,多羟基醚,含膦酯,硫化脂肪,二烷基多硫化物,脂肪酸醚,脂肪酸酯以及重组分基础油等由于二冲程发动机不同于网冲程发动机,机油要在发动机中燃烧,冈此,蕈质组分的燃烧不完全,必将带来结胶,积炭,从而使发动机运转可靠性下降的结果.另外,从环保角度讲,要求二冲程汽油机油尽量减少排烟量.研究发现,低分子量 PIB(平均分子量为 750-l000)的添加量在 10%20% 时,积炭
19、少,排烟轻,能使发动机清洁,是二冲程汽油机油不可缺少的组分但考虑到 PIB 的添加量过大会影响油品的可生物降解性,因而在油品研制时应考虑其加入量保持在10%左右5 结论随着人们环保意识的不断增强,可生物降解润滑剂越来越受到人们的重视.国外利用酯类油或植物油已研制成功了环境友好 TCWII 机油,而我国目前此类油品的研究还是空白,因此,我们必须加快进行可生物降解润滑剂的研究与开发工作,相信在不久的将来,生物降解润滑剂存我国将会有较快的发展.植物油与合成酯,低粘度合成油(PAO)或加氢油复合使用,不仅具有良好的町生物降解性能,同时还改善了菜籽油氧化安定性差的缺陷,减少了酯类油的使用量,降低了生产成本,是 TCWII 水冷二冲程发动机油最为可行的基础油选择的方案.对研制环境友好 TCWlI 机油所需要的添加剂进行,探讨,确定了选择方向,同时,通过抗氧剂的复合使用,极大地提高了基础油的氧化安定性.参考文献:薛小栋,路敏.绿色爪怜冲程汽油机油的基础油AJ冉芏胎烬 2000.I(弗,)刖记 2005 年中国农村能源行业协会节能炉具专委会年会本刊讯】2006 年 1 月 1O 一 11 日,中国农村能源行业协会节能炉具专委会年会在北京市房山区召开.中国农村能源行业协会朱明会长,王.ff-秘书长出席了本次会议并做了发言 ,来自全国各地近 5O 家企业代表参加了会议.
