第7章 化学转化膜.doc

1、第 7 章 化学转化膜化学转化膜是金属或镀层金属表层原子与水溶液介质中的阴离子相互反应，在金属表面形成含有自身成分附着性好的化合物膜。成膜的典型反应式如下：（7-1）zmnMnAze式中，M 为与介质反应的金属或镀层金属；A z-为介质中价态为 z 的阴离子。转化膜是表层的基底金属直接与介质阴离子反应，形成基底金属化合物（M mAn） 。可见化学转化膜实际上是一种受控的金属腐蚀过程。上述反应式中，电子可视为反应产物，转化膜的形成可以是金属与介质界面间的化学反应，也可以是施加外电源进行的电化学反应。前者为化学法，后者为电化学法（阳极氧化） 。化学法时反应式产生的电子将传递给介质中的氧化剂。电化学

2、法时所产生的电子将传递给与外电源相接的阳极，以阳极电流形式脱离反应体系。实际上，化学转化膜形膜过程相当复杂，存在着伴生或二次反应。因此得到的转化膜的实际组成往往也不是按上式反应生成典型的化合物膜。例如，钢铁件在磷酸盐溶液中进行磷化处理时，所得到磷化膜的主要组成是二次反应生成的产物，即锌和锰的磷酸盐。尽管如此，考虑到化学转化膜形成过程的复杂性，以及二次反应产物也是金属基底自身转化的诱导才生成的，所以一般不再严格进行区分，都称为化学转化膜。转化膜的形成方法大多是化学法，也可以用电化学法。化学法是将金属在溶液中浸渍，通过化学反应形成转化膜，也可将溶液喷射于工件表面，通过化学反应成膜。转化膜按它的组成

3、物分为氧化物膜、硫化物膜、铬酸盐膜、磷酸盐膜和草酸盐膜。电化学氧化法（阳极氧化法）是指工件作为阳极，在电解液中电化学处理，在金属表面形成 1020m 稳定的转化膜的过程，也称电化学转化膜。阳极氧化法可以大大提高铝及铝合金耐蚀耐磨性；可以改善外观，作为装饰用。还能提高金属的热绝缘性和表层电阻，同时也可以作为油漆的底层。转化膜用途十分广泛，可以分为：涂装底材用转化膜，塑性加工用转化膜，耐磨损用转化膜，防锈用转化膜，绝缘用转化膜和其他功用转化膜（如搪瓷底材用转化膜、装饰用转化膜） 。化学转化膜几乎在所有的金属表面都能生成，目前工业上应用较多的是铁、铝、锌、铜、镁及其合金的转化膜。转化膜技术在机械、电

4、子、仪表 仪器、汽车、船舶及飞机制造等众多领域中都得到广泛应用。7.1 氧化处理7.1.1 钢铁的化学氧化钢铁的化学氧化是指钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程，也称钢铁的“发蓝”或“ 发黑”。根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化和常温化学氧化。这两种方法所用的处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理不同。1钢铁高温化学氧化高温化学氧化是传统的发黑方法，采用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在 140左右的温度下处理 1590min。高温化学氧化得到的是以磁性氧化铁（Fe 3O4）为主的氧化膜，膜厚一般只有 0.5 1.5m，最厚可达 2.5m。

5、氧化膜具有较好的吸附性，将氧化膜浸油或作其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。（1）钢铁高温氧化机理钢铁在含有氧化剂的碱性溶液中的氧化处理是一种化学和电化学过程。 化学反应机理。钢铁浸入溶液后，在氧化剂和碱的作用下，表面生成 Fe3O4 氧化膜，该过程包括以下三个阶段：a钢铁表面在热碱溶液和氧化剂（亚硝酸钠等）的作用下生成亚铁酸钠22233FeNaO5H3NaFeOHb亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠 222436 7aNc铁酸钠（Na 2Fe2O4）与亚铁酸钠（Na 2FeO2）

6、相互作用生成磁性氧化铁434NaFeHOFeH在钢铁表面生成的 Fe3O4 在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。在生成 Fe3O4 的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成含水的氧化铁。 24232aFe(m1)FeNa含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜 ”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。 电化学反应机理。钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数的微电池，铁在微阳极区发生溶解： 2Fee在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下，二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物

7、 22 236FeNO1H6ONH 与此同时，在微阴极上氢氧化物被还原2eFe随之， 和 相互作用，并脱水生成磁性氧化铁FeOH2e2342FHeOHO 氧化膜的成长。上面讨论了氧化膜的形成过程，氧化膜实际成长时，由于四氧化三铁在金属表面上成核和长大的速度不同，氧化膜的质量也不同。氧化物的结晶形态符合一般结晶理论，四氧化三铁晶核能够长大必须符合总自由能减小的规律，否则晶核就会重新溶解。四氧化三铁在各种饱和浓度下都有自己的临界晶核尺寸。四氧化三铁的过饱和度愈大，临界晶核尺寸愈小，能长大的晶核数目愈多，晶核长大成晶粒并很快彼此相遇，从而形成的氧化膜比较细致，但厚度比较薄。反之，四氧化三铁的过饱和度

8、愈小，则临界晶核尺寸愈大，单位面积上晶粒数目愈少，氧化膜结晶粗大，但膜比较厚。因此所有能够加速形成四氧化三铁的因素都会使膜厚减小；而能减缓四氧化三铁形成速度的因素能使膜增厚，所以适当控制四氧化三铁的生成速度是钢铁化学氧化的关键。（2）钢铁高温氧化工艺表 7-1 是钢铁高温氧化工艺，有单槽法和双槽法两种工艺。单槽法操作简单，使用广泛，其中配方 1 为通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄。配方 2 氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。双槽法是钢铁在两个质量浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两次氧化处理，此法得到的氧化膜较厚，耐蚀性较高，而且还能消除金属表面的红霜。配方 3 可获得保护性能好

9、的蓝黑色光亮的氧化膜。配方 4 可获得较厚的黑色氧化膜。表 7-1 钢铁高温氧化工艺单槽法 双槽法配方 3 配方 4配方 1 配方 2第一槽 第二槽 第一槽 第二槽氢氧化钠 550650 600700 500600 700800 550650 700800亚硝酸钠 150250 200250 100150 150200重铬酸钾 2532氧化液组成/gL-1 硝酸钠 100150 150200温度 / 135145 130135 135140 145152 130135 140150工艺 时间 /min 1560 15 1020 4560 1520 3060 氢氧化钠。提高氢氧化钠的质量浓度，氧

10、化膜的厚度稍有增加，但容易出现疏松或多孔的缺陷，甚至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄，产生花斑，防护能力差。 氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时得到的氧化膜厚而疏松。 温度。提高溶液温度生成的氧化膜层薄，且易生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。 铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色挂灰。对铁离子含量过高的氧化溶液，可用稀释沉淀的方法，将以 Na2Fe2O4 及 Na2FeO2 形式存在的铁变成 Fe(OH)3 沉淀去除。然后加热浓缩此溶液，待沸点升至工艺范围

11、，便可使用。 钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中的 Fe3C 增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比低碳钢的薄。钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在 105110下的 L-AN32 全损耗系统用油、锭子油或变压器油中浸 35min，以提高耐蚀性。2钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑，这是 20 世纪 80 年代迅速发展的新技术。与高温发黑相比，常温发黑具有节能、高效、操作简便、成本低、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要成分是 CuSe，其功能与 Fe3O4 膜相似。（1）钢铁常温发黑机理常温

12、发黑的机理到目前为止研究得尚不够成熟，下面简单介绍一些观点。 当钢铁件浸入发黑液中时，表面的 Fe 置换了溶液中的 Cu2+，铜覆盖在工件表面44CuSFeCu覆盖在工件表面的金属铜进一步与亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜23323CuHSeOCueSHO 除上述机理外，钢铁表面还可以与亚硒酸发生氧化还原反应，生成的 Se2-与溶液中的 Cu2+结合生成 CuSe 黑色膜2_23 2Fe4FeuSu尽管目前对发黑机理的认识尚不完全一致，但是黑色表面膜的成分经各种表面分析被一致认为主要是 CuSe。（2）钢铁常温发黑工艺表 7-2 是钢铁常温发黑液配方。常温发黑操作简单，速度快，通常 210m

13、in，是一种非常有前途的新技术。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力稍差等问题。常温发黑膜用脱水缓蚀剂、石蜡封闭，可大大提高其耐蚀性。表 7-2 钢铁常温发黑液配方配方 1 配方 2硫酸铜 13 2.02.5亚硒酸 23 2.53磷酸 24有机酸 1.01.5十二烷基硫酸钠 0.10.3复合添加剂 1015氯化钠 0.81.0发黑液组成gL-1对苯二酚 0.10.3工艺 pH 23 12常温发黑液主要由成膜剂、pH 缓冲剂、络合剂、表面润湿剂等组成，这些物质的正确选用和适当的配比是保证常温发黑质量的关键。 成膜剂。在常温发黑液中最主要的成膜物质是铜盐和亚硒酸，它们最终在钢铁表面生成黑色 CuS

14、e 膜。在含磷发黑液中，磷酸盐亦可参与生成磷化膜，称为辅助成膜剂。辅助成膜剂的存在往往可以改善发黑膜的耐蚀性和附着力等。 pH 缓冲剂。常温发黑一般将 pH 控制在 23 的范围之内。若 pH 过低，则反应速度太快，膜层疏松，附着力和耐蚀性下降。若 pH 过高，反应速度缓慢，膜层太薄，且溶液稳定性下降，易产生沉淀。在发黑处理过程中，随着反应的进行，溶液中的 H 不断消耗，pH 将升高。加入缓冲剂的目的是维持发黑液的 pH 值在使用过程中的稳定性。磷酸、磷酸二氢盐是常用的缓冲剂。 络合剂。常温发黑液中的络合剂主要用来络合溶液的 Fe2+和 Cu2+，但对这两种离子络合的目的是不同的。当钢件浸入发

15、黑液中时，在氧化剂和酸的作用下，Fe 被氧化成 Fe2+进入溶液。溶液中的 Fe2+可以被发黑液中的氧化性物质和溶解氧进一步氧化成 Fe3+。微量的 Fe3+即可与SeO32-生成白色 Fe2(SeO3)3 沉淀，使发黑液浑浊失效。若在发黑液中添加如柠檬酸、抗坏血酸等络合剂，它们会与 Fe2+生成稳定的络合物，避免了 Fe2+的氧化，起到了稳定溶液的作用。因此，有人称这类络合剂为溶液稳定剂。另外，表面膜的生成速度对发黑膜的耐蚀性、附着力、致密度等有很大的影响。发黑速度太快会造成膜层疏松，使附着力和耐蚀性下降。因此为了得到较好的发黑膜，必须控制好反应速度，不要使成膜速度太快。有效降低反应物的浓度

16、，可以使成膜反应速度降低。Cu2+是主要成膜物质，加入柠檬酸、酒石酸盐、对苯二酚等能与 Cu2+形成络合物的物质可以有效地降低 Cu2+的浓度，使成膜时间延长至 10min 左右。这类络合剂也称之为速度调整剂。 表面润湿剂。表面润湿剂的加入可降低发黑溶液的表面张力，使液体容易在钢铁表面润湿和铺展，从而保证得到均匀一致的表面膜。所使用的表面润湿剂均为表面活性剂，常用的有十二烷基磺酸钠、OP-10 等，有时也将两种表面活性剂配合使用，效果可能会更好。表面润湿剂的用量一般不大，通常占发黑液总质量的 1左右。7.1.2 有色金属的化学氧化1铜及其合金的化学氧化铜在含过硫酸盐（Na 2S2O3）苛性碱溶

17、液中得到的氧化膜，结构主要是氧化铜 CuO。由于溶液中氧化剂浓度和温度的差别，氧化膜中含的 Cu2O 也不同。氧化铜为主时，其颜色从棕色到黑色；而 Cu2O 含量较高时，颜色可能是黄、橙、红或紫到棕色。在仪器、仪表和日用品制造上，一般要求铜件上的膜呈黑色的装饰外观。铜的氧化膜耐蚀性不高，但也稍具防护作用，称为着色。铜件着色后如需要部分露出铜基体本色，达到仿古效果，可以用滚光、抛光等方法对局部进行抛磨或滚磨。最后在铜件表面罩上有机防护膜，以保护色泽的持久和光泽。表 7-3 是铜及其合金的化学氧化配方及工艺条件。表 7-3 铜合金化学氧化配方及工艺条件配方 1 配方 2 配方 3硫酸铜 60 60

18、碳酸铜 10氨水 200高锰酸钾 8 7.5硫化铵 40溶液组成gL-1氢氧化钾 20温度/ 35 25 90工艺时间/min 15 8 2色泽 红黑 棕黑 棕2铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金经过化学氧化可得到厚度为 0.54m 的氧化膜，膜层多孔具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和耐蚀性均不如阳极氧化膜好。化学氧化法的特点是设备简单，操作方便，生产效率高，不消耗电能，成本低。该法适用于一些不适合阳极氧化的铝制品表面处理。铝及铝合金化学氧化所用溶液几乎都是碳酸钠为基本成分，添加碱金属的铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。所获得的转化膜主要是铝的水合化合物 AlOOH或 Al2O3H2O

19、的晶体结构。成膜温度较高时，也可能以 Al2O33H2O 晶体结构存在。根据溶液中添加的盐类不同，转化膜中还可能含其他化合物。对于 Na2CO3-Na2CrO4 类型溶液中得到的转化膜，大致是 75Al2O3H2O-25Cr2O3H2O 的氧化膜。铝在 pH4.458.38 之间均能形成化学氧化膜，初步认定在铝与沸水介质中成膜反应是一致的。铝在沸水中成膜属于电化学的性质，即在局部电池的阳极上发生如下的反应 3Ale同时阴极上发生2233HOeH反应，阴极反应导致金属与溶液界面液相区的碱度升高，于是进一步发生 3 2AllO反应，产生在界面液层的 AlOOH 转化为难溶的 -Al2O3H2O 晶

20、体，并吸附在表面上，形成氧化膜。铝及铝合金的化学氧化膜在海水、过氧化氢、碱金属的硫酸盐、钙和锌的氯化物的溶液中，以及在乙醇、果汁、酸奶等腐蚀介质中都具有良好的耐蚀性，所以常被应用于牛奶场和啤酒厂的铝合金器械的防护。转化膜在 2的水玻璃溶液中封闭处理后，其防护性能可进一步提高。表 7-4 为铝化学氧化溶液组成与工艺条件。其中 MBV 法得到的转化膜可以进行无机盐着色，但效果不佳。这种转化膜在 3%5%水玻璃，90 ，15min 封闭处理后，耐蚀性和力学性能均有所提高。MBV 法适用于纯铝、Al-Mg、Al-Mn、Al-Si 合金以及铜质量分数低于 4的 Al-Cu 合金。表 7-4 铝化学氧化溶

21、液组成与工艺条件MBV 法 Pylumin 法1 2 EW 法 1 2 3 4碳酸钠 50 60 45 50 75 60 4080铬酸钠 15 14 17 23 20重铬酸钠 15氢氧化钠 5硅酸钠 0.060.1碱式碳酸钠 5 5碳酸铬 2025磷酸氢钠 2 5氧化液组成/gL-1高锰酸钾 530温度/ 9095 9095 95100 100 70 90100 90100工艺 时间/min 510 510 810 35 35 35 35铝和某些铝合金在 MBV 溶液中添加 33.5g/L 氟化钠，于 95100氧化处理l030min，可获得无色透明略带金属光泽的膜，这种膜的防护性能不低于 M

22、BV 法得到的膜。EW 法是 MBV 法的改进型，溶液中添加微量的硅酸钠。硅酸钠进入转化膜之中，其孔隙度减少，以致缩短了达到极限厚度的时间，转化膜因而变薄。Pylumin 法所得转化膜最适用作油漆的底层，无需进行封闭处理。这种方法的优点在于几乎适用所有铝合金，而且溶液可以长期使用，不废弃，只需定期分析和调整消耗掉的组分。3镁合金的化学氧化用氧化法可在镁合金表面获得厚度为 0.53m 的氧化膜。由于氧化膜薄而软，使用中容易损伤，所以一般用作有机涂料的底层，易提高涂料与基体的结合力和防护性能。镁合金化学氧化的配方很多，使用时应根据合金材料、零件表面状况及使用要求，选择合适的工艺。表 7-5 为部分

23、典型化学氧化配方及工艺条件。表 7-5 部分化学氧化配方及工艺条件配方 1 配方 2 配方 3 配方 4重铬酸钾 125160 40 3050 15铬酐 13硫酸铵 24 15醋酸 1040 58硫酸铬钾 20硫酸铝钾 812重铬酸铵 15溶液液组成/gL-1硫酸锰 10pH 值 34 24 45温度/ 6080 8090 6090 90100工艺时间/min 0.52 0.11 35 1020特点 适用于切削加工零件 适用于尺寸精密 的电子制件 通用氧化液 黑色氧化7.2 铝及铝合金的阳极氧化阳极氧化是指在适当的电解液中，金属作为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通过选用不同

24、类型不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度在几十至几百微米（铝自然氧化膜层厚 0.0l0 0.015m）的阳极氧化膜。铝及其合金的氧化膜的性质和用途如下。（1）氧化膜结构的多孔性。氧化膜具有多孔的蜂窝状结构，膜层的空隙率决定于电解液的类型和氧化的工艺条件。氧化膜的多孔结构可使膜层对各种有机物、树脂、地蜡、无机物、染料及油漆等表现出良好的吸附能力，可作为涂镀层的底层，也可将氧化膜染成各种不同的颜色，提高金属的装饰效果。（2）氧化膜的耐磨性。铝氧化膜具有很高的硬度，可以提高金属表面的耐磨性。当膜层吸附润滑剂后，能进一步提高其耐磨性。（3）氧化膜的耐蚀性。铝氧化膜在大

25、气中很稳定，因此具有较好的耐蚀性，其耐蚀能力与膜层厚度、组成、空隙率、基体材料的成分以及结构的完整性有关。为提高膜的耐蚀能力，阳极氧化后的膜层通常再进行封闭或喷漆处理。（4）氧化膜的电绝缘性。阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，可以用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。（5）氧化膜的绝热性。铝氧化膜是一种良好的绝热层，其稳定性可达 1500，因此在瞬间高温下工作的零件，由于氧化膜的存在，可防止铝的熔化。氧化膜的热导率很低，约为 0.4191.26 W/(m)。（6）氧化膜的结合力。阳极氧化膜与基体金属的结合力很强，很难用机械方法将它们分离，即使膜层随基体弯曲直至破裂，膜层与基体金属仍

26、保持良好的结合。7.2.1 阳极氧化膜的形成机理铝阳极氧化膜的生成过程是，铝及其合金在电解液中为阳极，通电后在表面生成氧化膜层，此氧化过程称为阳极氧化。在铝阳极上可能发生下列不同过程：金属阳极的溶解过程；阳极表面上生成极薄的钝化膜，同时伴随着氧化膜的溶解。此外，还有氧的析出过程。铝的阳极氧化实际上就是水的电解（图 7-1） 。电解液通电后在电流的作用下发生水解，在阴极上获得电子释放出氢气，即 2He在阳极上释放电子形成原子氧，即 24OeO其中一部分新生原子氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝膜，即 3232Al6lQ此过程与电解液的性质、反应生成物、电流、电压、温度以及处理时间等因素有关。阳极氧化

27、一开始，在通电后的数秒钟内铝表面立即生成一层致密的、附着性强的、具有高绝缘性能的氧化膜，即阻挡性氧化膜。该氧化膜厚度约为0.010.1m，称之为阻挡层，又称无孔层。随着氧化膜的不断生成，电解液对膜的溶解作用也就开始了。由于初始生成的膜层并不均匀，膜薄的地方就首先被溶解而形成孔隙。正是由于这些针孔的存在，保证了电解液进入氧化膜内部，在铝基体上连续不断地成长氧化膜。但是，由于氧化膜同时又不断被溶解，以至最终氧化膜的针孔由表及里呈锥形结构。阳极氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果，一种是电化学反应，铝与阳极析出的氧作用生成 Al2O3；另一种是化学反应，即电解液对 Al2O3 不断地溶解。

28、因此只有当生成速度大于溶解速度时，氧化膜才能顺利地生长并保持一定厚度。这个现象可以通过阳极氧化过程中电压-时间曲线的变化进一步说明。如图 7-2 所示，曲线 OA 段表示通电数秒钟内，铝表面立即生成薄而致密的无孔氧化膜层，此层有较高的电阻，阻碍电流的通过和氧化反应的继续进行。曲线 AB 段表示电压从最高值下降约 1015，这是由于电解液对氧化膜溶解所造成的；氧化膜产生孔穴，电化学反应继续进行，氧化膜继续生成，当电压回降到 B 点后，在一定时间内氧化膜生成与溶解速率的比值基本恒定，并趋向平稳，如 BC 段。但随着时间的延长，孔穴加深，多孔层逐渐加厚，过了 C 点，由于氧化膜的厚度增加，内层氧化膜

29、的化学溶解作用减缓，电阻增大。若其电压不足以击穿膜层，则氧化膜停止生长。因此要想得到厚层氧化膜，必须随着膜层的增厚升高电压以维持氧化膜继续生长。图 7-1 铝和阳极氧化示意图1-铝阳极；2-Al 2O3 层产生氧气；3-释放氢气；4-阴极；5-氧化电解液图 7-2 阳极氧化过程中电压-时间曲线7.2.2 铝及其合金的阳极氧化工艺铝和铝合金的阳极氧化工艺种类很多，应用最广泛的是硫酸阳极氧化工艺，其次是草酸阳极氧化、铬酸阳极氧化及特种阳极氧化。1硫酸阳极氧化硫酸阳极氧化的工艺特点是在质量分数为 1020的 H2SO4 电解液中通以直流或交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，且配制电解液用的 H2SO

30、4 最好用试剂级或蓄电池专用的 H2SO4，得到无色透明的氧化膜。该氧化膜层具有较强的吸附能力，易于着色，硬度较高，耐蚀性好。所需的 H2SO4 量根据电解槽的容积计算，在槽内先注入欲配制溶液体积3/4 的蒸馏水或去离子水，然后将 H2SO4 边搅拌边缓慢地加入，最后补充蒸馏水至所需体积。在加入硫酸的过程中要用压缩空气搅拌均匀并使其冷却，取样分析，调整至合格，方可投入生产。（1）硫酸阳极氧化工艺流程及工艺参数 工艺流程为：铝制品机械抛光化学脱脂热水洗流动冷水洗碱蚀热水洗流动冷水洗化学抛光或电化学抛光流动冷水洗阳极氧化清洗中和染色清洗封闭清洗干燥。各工序的主要参数见表 7-6。表 7-6 硫酸阳

31、极氧化工序的主要参数工艺参数顺序 工序 溶液成分（质量分数）温度/ 时间 /min 其他l 脱脂 2%Na3PO4，1%Na 2CO3，0.5%NaOH 4560 352 热水洗 自来水 4060 洗净为止3 碱蚀 4050g/L NaOH 5060 154 冷水洗 自来水 室温 洗净为止5 中和 1030HNO 3 室温 386 封孔 纯水 90以上 20 pH46（2）硫酸阳极氧化溶液组成和工艺条件 一般而言，溶液浓度、电解液温度越低氧化膜越硬，若要想得到染色性好、透明度高的氧化膜，溶液的浓度和温度应稍高，但也易产生白霜，所以处理条件应控制在表 7-7 规定的范围内。降低硫酸浓度虽然可以提

32、高抗蚀性和耐磨性，但是电解电压上升，氧化膜光亮度降低，颜色变黑，着色能力下降。一般硫酸浓度控制在 15%左右为佳。表 7-7 硫酸阳极氧化处理条件目项 标准处理条件 允许差 最佳条件电解液组成（ B） 1030%H2SO4 2% 15%H2SO4 铝/gL -1 20 5溶液温度 /C 1540 2 211电流密度/Adm -2 0.63 7% 1.3（15%）时间 /min 视氧化膜厚度而定，一般 1060 见注电压/V 1321 2 直流 16注：6063 合金处理 30min，膜厚 10m，处理 60min，膜厚 18m；1200 工业纯铝处理10min，膜厚 3.8m ，处理 60mi

33、n，膜厚 23m。表 7-8 为部分常用的硫酸阳极氧化溶液的组成和工艺条件。表 7-8 硫酸阳极氧化溶液的组成和工艺条件配方 组成质量浓度/gL-1温度/C 电压/V电流密度/Adm-2阴极材料时间/min 搅拌 电源1 硫酸 150200 1525 1322 0.52.0 Pb 或Pb-Sn 206或 0 空气 直流2 硫酸 150200 07 1322 0.52.0 Pb 或Pb-Sn 206或 0 空气 直流硫酸 1502003草酸 56 1528 1825 0.81.5Pb 或Pb-Sn206或 0 空气 直流4 硫酸 100150 1525 1530 12.5 Pb 或Pb-Sn 2

34、06或 0 空气 交流硫酸 180360草酸 5155甘油添加剂 60100ml/L530 l825 48 Pb 或Pb-Sn 206或 0 空气 交流注： 配方 l、4 适用于一般要求的铝制品表面装饰处理。 配方 2 适用于对硬度、耐磨性要求高的铝制品表面处理。 配方 3 加入草酸后溶液工作温度可适当提高。 配方 5 适用于纯铝及多种铝合金阳极氧化处理，膜层厚，耐磨性好，其中添加剂是湖南大学化工系研制的。（3）硫酸阳极氧化膜的特点 透明度高，一般硫酸氧化膜无色、透明。铝越纯其氧化膜透明性越好，铝中合金元素如 Si、Fe、Mn 会使透明度下降，Mg 对透明度无影响。 抗蚀性、耐磨性好，硬度高，

35、着色性好。 颜色随氧化条件而异，硫酸氧化膜一般是无色透明膜，但当电流密度、溶液温度等电解条件改变时，氧化膜的颜色也会有所改变。在高温产生灰白至乳白色不透明膜，低温与高电流密度时形成灰至黑色氧化膜。 成本低，硫酸价格低，操作简单，电解电压低，耗电少。电解液中不含有毒物质，废液处理容易，成本最低。2铬酸阳极氧化铬酸阳极氧化法得到的膜层比硫酸、草酸阳极氧化膜层薄得多，一般仅为 3m 左右，可保持工件原有的精度。膜层有弹性，但耐蚀性不如硫酸氧化膜，呈不透明的灰白至深灰色，孔隙少，不易着色，不用封闭处理，且很少直接装饰使用。但因膜层与油漆结合力好，所以是油漆的良好底层，并广泛用于橡胶粘结件。铬酸阳极氧化

36、法主要有BS（BengoughStuart ）法和恒电压法。BS 法实际上是分阶段提高电解电压进行处理的方法（图 7-3） 。首先在 l0min 内使电压升到 40V，在 40V 下进行电解处理，然后在 5min 内升压到 50V，再进行电解处理，这时电流密度为 0.30.4A/dm2，可得到 25m 的氧化膜。氧化膜呈不透明的灰色，柔软、着色性差。处理铸件时，溶液温度为 2530，先在 10min 内使图 7-3 BS 分段提高电压法电压升到 40V，然后在此电压下电解 30min。恒电压法始于美国，是一种强化型铬酸氧化法。溶液含 510的铬酸，在 40V 恒压下电解，溶液寿命长，处理时间也

37、比 BS 法短。工艺流程为：铝制品机械抛光脱脂清洗酸液出光碱蚀酸液出光铬酸阳极氧化清洗烘干。铬酸阳极氧化溶液组成和工艺条件见表 7-9。图 7-9 铬酸阳极氧化溶液组成和工艺条件配方成分质量浓度/gL-1 温度/C 电压/V电流密度/Adm-2时间/min pH 值 说 明1 铬酸 3040 402 040 0.20.6 60 0.650.8适用于尺寸公差小的抛光零件；采用阶梯式升压；允许杂质含量 (Cl-)0.2g/L，(SO 42-)0.5g/L2 铬酸 5055 392 040 0.30.7 60 0.8 适用于一般切削加工及钣金工零件；采用阶梯式升压；允许杂质含量 (Cl-) 0.2g

38、/L，(SO 42-)0.5g/L3 铬酸 95100 172 040 0.30.5 35 0.8适用于一般工件、焊接件或做油漆底层；采用阶梯式升压；允许杂质含量 (Cl-) 0.2g/L，(SO 42-)0.5g/L注：阴极材料可以用铅板或石墨板，也可用不锈钢或低碳钢。(Cl -)，(SO 42-)分别表示 Cl-和 SO42-的浓度。由于铬酸氧化膜几乎没有孔穴，一般不易着色，膜层不需要封孔就可以使用。在同样厚度下，未经封孔处理的 BS 法氧化膜的抗蚀性虽不如封孔硫酸膜，但高于未经封孔的硫酸膜。铬酸氧化膜的耐磨性比硫酸氧化膜差，且其对油漆的吸附能力不如化学氧化膜与硫酸氧化膜。氧化膜的空隙率较

39、低，不封孔也可以使用，所以适用处理铸件、铆接件、钣金件等。铜含量高的合金不宜用铬酸处理，因为铬酸对铜的溶解度大。铬酸阳极氧化的成本较高，耗电量大。3草酸阳极氧化草酸阳极氧化成本较高，由于草酸电解液的电阻比硫酸、铬酸大，因此氧化过程电能消耗大，电解液易发热，因此必须配备良好的冷却装置。在氧化过程中只要改变工艺条件（如草酸的浓度、温度、电流密度、电流波形等） ，便可直接得到银白色、金黄色至棕色等装饰性膜层，不需要再进行染色处理（含铜的铝材除外） 。草酸溶液有一定的毒性，氧化过程中草酸在阴极上被还原，并在阳极上被氧化成CO2，因电解液的稳定性较差，故该工艺的应用受到一定的限制。目前，草酸阳极氧化工艺

40、主要用于电气绝缘保护层、日用品及建材等表面装饰。（1）草酸阳极氧化工艺流程 工艺流程为：化学脱脂清洗中和清洗上挂具草酸阳极氧化清洗下挂具清洗封闭。根据配制槽液容积计算，先在槽内加入 3/4 的蒸馏水，加热至 6070，在搅拌下缓慢加入计算好的草酸，使其全部溶解后再加蒸馏水至所需体积，搅拌均匀，取样分析调整至要求状态即可使用。（2）草酸阳极氧化溶液组成和工艺条件（详见表 7-10）表 7-10 草酸阳极氧化溶液组成及工艺条件配方成分质量浓度/gL-1 温度/C 电压/V电流密度/Adm-2 时间/min 说 明1 草酸 3050 1520 110（DC） l3 90120适用于电气绝缘；阶梯式升

41、压 040V（5min） ，4070V（5min） ，7090V （ 5min） ， 90110V （ 90min） ；膜厚24m（120min）2 草酸 5070 2530 4060（DC） 12 3040适用于表面装饰；纯铝和铝镁合金的膜为淡金黄色，耐磨、耐蚀性好3 草酸 3050 2535 4060（DC） 23 4060 适用于线材；纯铝的膜为 黄色，较软，韧性好草酸 80854 甲酸 5560 12184060（ DC或AC）44.5 1525 适用于快速表面装饰；膜 呈淡黄色草酸阳极氧化溶液对铝基体及氧化膜的溶解度小，所以膜层孔隙率低，富有弹性，其耐蚀性、耐磨性和电绝缘性比硫酸阳极

42、氧化膜好，容易获得较厚的氧化膜，厚度约为840m（见表 7-11） 。草酸氧化膜经高压水蒸气封孔后，抗蚀性显著增加，增加的幅度要比硫酸氧化膜大得多。这种氧化膜的着色性、耐热性、耐光性很好。例如，氧化膜在 500加热数小时不变色，在室外放置数年也不褪色。这是由于在氧化膜的微孔中，存在草酸氧化还原反应引起缩聚作用而生成的焦油状物质。用交流电处理的氧化膜孔隙率高，着色性很好，是绕组铝线的良好绝缘层，体积电阻率为 1012cm，氧化膜一般呈黄褐色。交直流重叠法也是普遍采用的方法，使用浓度较低草酸溶液（3%4%） ，不产生局部腐蚀，能获得均匀的氧化膜。草酸阳极氧化零件的尺寸会增加，如 5A02 及 3A

43、21 合金零件经处理后，单面尺寸会增大1927m。表 7-11 草酸阳极氧化膜与硫酸阳极氧化膜的厚度、硬度与耐磨性比较工艺条件阳极氧化类型 温度/C 电压/V 电源 膜厚/m 硬度/N耐磨性（往返移动次数）19 4060 直流 35.3 105 4400035 3035 直流 39 410 40000草酸法30 2060 直流 14.7 149 570025 4060 交直流 5.9 52 4000硫酸法 19 1530 直流 14.7 38 8500注：硬度衡量指标为划穿膜层所需的力， N（牛） 。4特种阳极氧化（1）硬质阳极氧化 铝及铝合金阳极氧化膜有良好的抗蚀性、着色性和装饰性，但其硬度

44、和耐磨性仍不高。硬质阳极氧化得到的膜层厚（50m） 、硬度大，故硬质阳极氧化又称为厚膜阳极氧化。其氧化膜的主要特点是：纯铝上膜层硬度可达 1200l500HV，超过淬火工具钢和镀铬层的硬度。在铝合金上氧化膜硬度为 250500HV。而且由于膜层呈大量微孔，能吸附各种润滑剂，提高了耐磨能力。配制硬质阳极氧化液须用蒸馏水或去离子水，氯离子含量1%， Mg 含量5g/L，否则就会影响氧化膜质量。获得硬质阳极氧化膜的电解液种类较多，常用的是硫酸和混合酸电解液，其他还有草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等。常用直流电，也可用交流电、交直流叠加和各种脉冲电源。（2）瓷质阳极氧化 用钛盐为基础的溶液或以铬酐为

45、基础的溶液，可以在抛光后的硬铝上获得均匀、光滑、外观类似搪瓷色泽或瓷釉的氧化膜，此过程称为瓷质阳极氧化。瓷质阳极氧化所得到的氧化膜厚度为 620m，耐磨性较好，硬度较高，绝热性和电绝缘性都比较好，抗蚀性也优于硫酸氧化膜，有一定的韧性，进行机械加工时不会脆裂。瓷质阳极氧化膜不会改变零件的表面粗糙度，也不会影响零件尺寸精度。瓷质阳极氧化的电解液目前有很多种，但主要可以分为两大类： 在草酸或硫酸电解液中添加稀有金属元素（如钛、锆、钍等）盐类。在氧化过程中，主要依赖于所添加盐类的水解作用，产生发色物质沉积于整个氧化膜的孔隙中，形成似釉的膜层。膜层质量好，硬度较高，但电解液价格贵，使用周期短，且对工艺条

46、件的控制要求十分严格。 以铬酸酐为基础的混合酸电解液。它具有成分简单、价格低廉、形成的膜层弹性好等优点，但膜层硬度比较低。（3）磷酸阳极氧化 在磷酸水溶液中生成的阳极氧化膜是电镀、涂漆的良好底层。同时，由于磷酸氧化膜与胶粘剂的结合力比化学氧化膜、铬酸氧化膜以及胶粘剂的结合力都强，所以在航空工业胶接件上得到广泛的应用，作为胶接铝合金工件的表面预处理。一般，在 25%30%（质量分数）磷酸溶液中，温度为 2030，电流密度为12A/dm2，电压为 3060V，进行 10min 的阳极氧化处理，就可得到 3m 厚的氧化膜。磷酸阳极氧化膜相对于铬酸阳极氧化膜，其孔隙率小，但孔径较大，而且能够处理不宜在

47、铬酸中氧化的含铜量高的铝合金，可获得优异的氧化膜层。磷酸氧化膜有较强的防水性，很适合保护在高湿度条件下工作的铝合金零件。磷酸氧化膜可以着色，耐碱性比硫酸氧化膜强。（4）快速阳极氧化 普通阳极氧化处理方法，电流密度低、电解时间长，是不经济的。要使氧化膜生长速度快，就要采用大电流密度的快速阳极氧化法。快速阳极氧化工艺为：硫酸浓度 150180g/L，添加剂浓度 4585g/L，温度 1545，电流密度 1.56.0A/dm2，加强搅拌。其特点是氧化槽液温度范围宽，电流密度范围宽，氧化速度快，可达 0.51.8m/min，不需专用制冷设备，成本低，且氧化膜性能较好。（5）溴酸阳极氧化 溴酸阳极氧化法

48、是最早采用的阳极氧化法，根据铝合金种类的不同，溴酸氧化膜可以从透明黄色到青铜色。溴酸阳极氧化膜着色性不如硫酸氧化膜，且操作复杂、耗电大。由于溴酸价格较高，所以成本也大。溴酸阳极氧化法有直流电、交流电、交直流重叠电解法三种，其中以交直流重叠电解法使用较多。溴酸电解液容易受到溶液中杂质的影响，控制氯离子不能超过 0.020.04g/L，否则混入重金属离子会引起腐蚀，少量硫酸离子使氧化膜色调变暗，但是当硫酸离子的浓度超过某一限值时，氧化膜的颜色又会逐渐由暗变亮。（6）硝酸阳极氧化 硝酸是强氧化剂，对铝腐蚀严重，提高溶液温度可明显降低表面腐蚀程度。一般采用的处理方法是：60%62% （质量分数）的硝酸溶液，温度 20，电流密度 13A /dm2，电解时间 110min，生成的氧化膜是多孔无色透明膜，可以着色。（7）碱性阳极氧化 碱性电解液常用的有磷酸三钠（Na 3PO412H2O）和氢氧化钠等电解液。单独使用碱性溶液得到的阳极氧化膜薄，耐磨性差。但如果在碱性溶液里添加双氧水或某些金属盐、有机酸等