1、单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探讨第 29 卷第 1 期西南民族学院?自然科学版JournalofSouthwestUniversityforNationalitiesNaturalScienceEdition文章编号:1003-2843(2003)01-0053-05单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探讨李永康,谭炯,李晖(西南民族学院化学与环境保护工程学院,成都 610041)摘要:在确定平衡体系状态的独立自变量基础上,讨论了单相平衡体系热力学特征变量与独立自变量的关系,并说明多相平衡体系只有描述体系平衡状态的独立自变量,而无特征变量.关键词:单相平衡体系;独立自变
2、量;特征变量中图分类号:0642 文献标识码:A现行热力学理论认为“热力学理论并不对指定体系状态所需的最低变量数目提供任何判据“ ,然而对于给定的多相平衡体系,由相律和广度量的一次齐函数性质可直接给出描述平衡体系状态的独立变量.结论如下:首先由相律(f=K-+2) 给出该平衡体系的自由度(独立强度性质变量),则该平衡体系的其它强度性质也必有确定的值;在自由度确定后再加上各相任意一个容量性质 z 口,作为独立容量性质变量,就可以完全确定该平衡体系的其它热力学容量性质,即 f_(自由度,z 口,Z. 进一步讨论可知:在应用上述结论时,并不一定要用自由度,ZZp 作独立变量,具体独立变量的选择有一定
3、任意性.为加深理解,本文拟就均匀平衡体系(单相平衡体系)的热力学函数,G, 的特征变量与独立变量的关系作以下讨论:对于一个给定的单相平衡体系,由上述结论可确定该平衡体系的独立变量为:自由度,Z.因此该平衡体系任意热力学容量性质 F(自由度,Z).无论是否知道其具体数学表达式,该给定平衡体系的热力学容量性质均被确定;又由自由度定义可知该单相平衡体系任意强度性 YI=F(自由度),无论是否知道其具体数学表达式,该给定平衡体系的所有热力学强度性质均被确定,故该给定平衡体系的状态即已被完全确定.若 Ef_F(自由度,Z) 中惭代表的热力学容量性质 U(自由度,z),Hf_( 自由度,z),Ff_厂(自
4、由度,Z),Gg(自由度 ,Z),V,(自由度,Z),Ss(自由度,Z)均各有具体的表达式 ;=自由度)所代表的热力学强度性质=f( 自由度 ),P=p(自由度),=(自由度),均各有具体的数学表达式,则该单相平衡体系在自由度,Z 的值给定后,所有热力学状态量均可得出具体而确定的值 .故该给定平衡体系的状态即已完全具体确定.若 E 该单相平衡体系的热力学函数,F,G,由于独立变量选择有一定任意性 ,因此该单相平衡体系的独立变量可适当选择相应的特征变量.这样,F,G 即为该单相平衡体系的特征函数.若有任意一个特征函数的具体数学表达式已知,即可由该特征函数推得该给定平衡体系的所有其它热力学状态函数
5、的具体数学表达式,从而确定该单相平衡体系的状态:当适当选择的特征变量值给定后 ,该平衡体系所有热力学状态量均可得出具体而确定的值.故该给定平衡体系的状态即已被完全具体确定.现举例说明如下:1 单组分单相理想气体体系由前述结论,该平衡体系独立变量数为 3ff=K-O+2=11+2=2,1),故 Et=自由度,Z),其中自由度可任意选两个强度性质如 P,Z 可任选一容量性质如.则现选定独立变量为 P,.该平衡体系所有热力学状态性质均被确定.若该平衡体系的容量性质 U(P,),Hf_(P,),Fr-f(T,P,),G2(P,),S(P,),强度性)-:Ap=( 尸),=(尸),均各有具体数学表达式,
6、则该单相平衡体系在给定独立变量 P,的值后 ,所有热力学状态函数均有确定而具体的值,从而该平衡体系的状态即已被完全具体确定.若该单相平衡体系任意一个热力学函数,G,F 中有一个函数如特征函数 G 的具体数学表达式已知,则独立变量可选择为 P,即 Gg(P,).就可由此式推得所有该平衡体系的热力学状态函数 r,r,Fr,t的具体数学表达式:当 P,给定值后,所有热力学状态量均可得出具体确定的值【21.故给定平衡体系的状态即已被完全具体确定.因 Gg(P,)则=(d+(aP+(收稿日期:2002.01-20作者简介:李永康(1946-),男 ,西南民族学院化学与环境保护工程学院副教授 .54 西南
7、民族学院? 自然科学版第 29 卷故=_(2)c,一(,0aG)p(0(3当 Gg(P,力) 的具体数学表达式已知,则(1),(3)式即分别为熵 ,内能的具体数学表达式,(2)式即为该单相平衡体系状态方程的具体数学表达式,有了这 3 个表达式,该单相平衡体系其它热力学状态函数的具体数学表达式均可推得【】,从而完全确定该单相平衡体系的状态.在此顺便说一句,该单相单组分理想气体平衡体系,内能和焓日收是温度摩尔数拧的函数,即【,“(),Hh().但该平衡体系却是 3 变量体系,而非 2 变量体系.事实上若只用力作为独 gr 变量就只能确定该平衡体系的,日,而无法确定该平衡体系的其它热力学状态性质如
8、G,F,S,P,所以用力作变量并不能完全确定该平衡体系的状态.只有用 3 个适当选择的独立变量才能确定该平衡体系的所有热力学状杰件质,从而完伞确定该平衡体系的状杰.2 单相多组分无化学反应的平衡体系若该平衡体系由力 l,力 2,种物质组成,由前述结论 ,该平衡体系独立变量数为(,_g+2=K-1+2=+l,1),则可选独立变量为 P,力 1,力 2,?7K.若 GgP,力 l,R2,力 K)的具体数学表达式己知,则该平衡体系独立变量和特征变量关系与单相单组分理想气体讨论相同,在此不再赘述.3 理想溶液反应平衡体系+bB;cC+dD由前述结论,该平衡体系独立变量数为 5(=4,R=l,则 =41
9、=3,厂=K-+2=3 一l+2=4,=1)可选独立变量为:P,jc6,力.则该平衡体系的所有热力学状态性质均被确定.若热力学容量性质 U“(P,x,b,z),日=(P,.,b,z),F=P, 口,6,z),G=g(P,a,6,1),S=(P,.X7.,.X76,1);强度性质 p=P,.,6),.=.(P,.,6),=(P,xa,Xb)均有具体的数学表达式,则该单相平衡体系在给定独立变量 P,6,力的值后 ,所有热力学函数均有确定而具体的值,从而该平衡体系的状态被完全确定.若该单相平衡体系任意一个热力学函数 r,F,G 呻有一个函数如特征函数 Gr 的具体数学表达式已知,则独立变量可选为 P
10、,力.,力 6,力,故 Gg(P,力.,力 6,力),对此式微分可有;:(dT+()+(署)T,P,nb,ncda-t-(L(inb+(L,由于该体系是一个平衡体系,故必达到化学平衡.因此力,力刀一经确定,必有力 d也被确定.故有;f1:f1:一 Sr(41cP,dP,f1:fo(J1:r5,OPT,因 Gg(P,力.,力 6,力)的具体数学表达式已知,故(4),(5)式分别为该平衡体系熵,状态方程的具体数学表达式.另外 dG 等式中后面 3 个偏导并不是 A,B,C 三种物质的化学位.例如=IalT,P,nb,nc,na“7t:,这三个偏导的意义讨论对,P的 G,G=+dG=卜而言 ,显然偏
11、导内,其中表示恒 P,力 6,力条件下 ,因力.改变所引起的力小改变量.考虑到上式是在恒 P,力 6,力条件下进行求导,第 1 期李永康等:单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探讨 55故应表为偏导形式:T,P,nb,ncnd+(器L 两边同乘以in 得:,T,P,nb,nc,nadila+d.)1T,P,na,nb,nca+同理可有:Ilin6=+/.tddn(db)6,P,nIIin.:,ucdn.+/.tddn(f).onc,P,.,dil1)分别表示恒 P,2,2.和恒 P,2,26 条件下,因,26 和,2.改变所引起的,2 小改变量.将上述 3 个偏导结果代入 dG 等式可
12、有:dG:一 SdT+VdP+,uadn+6+.+(+)=一 SdT+/adn+6+/cdnc+/ddn其中 dn=+也即:dG:一 71+,.因已达化学平衡,故必有=0.因此有:dG= 一 SdT+而对该平衡体系,用 Gg(P,Il,Il6,Il.,Il)作为特征变量.( 此处不是独立特征变量,因,2是其它变量的函数),微分 G 可有 dG=一 SdT+,因已达化学平衡,故/Adn=0,说明 Gg(T,P,2,26,2.)SnGgP,Il,Il6,Il.Il)是等价的 .只是 P,Il,Il6,Ilc:独立变量或独立特征变量,P,IlIIb,Il.,2 是特征变量而非独立特征变量(独立变量)
13、.因此G(T,P,ila,ilb,ilcP,(T,P,ila,ilb,ilc,ild(一 P(,一(7)式即内能的具体数学表达式.因(4),(5),(7) 式的具体数学表达式均可推得,从而可完全确定该平衡体系的所有热力学状态函数的具体数学表达式.当 P,IlIl6,IlclJ 值给定后,该单相平衡体系的所有热力学状态量均可得出具体而确定的值.4 多相平衡体系对温度,压力相同的多相平衡体系而言,该平衡体系有总的 U,H,F,S,V等容量性质【41.但因多相平衡体系不可能有一个总的状态方程(每一相均各自有一个状态方程),因此该体系不可能存在特征变量,只有描述该平衡体系的独立变量.例如纯水汽,液两相
14、平衡体系,其独立变量数为 3+2=12+2=1,=2),可选为 IlL,Il.若已知 Gg(,tlL,2)的具体数学表达式,但由于该体系不是单相体系,故 Gg(,2L,2)不是特征函数,2L,2 也不是特征变量.即由 Gg(,2L,2)并不能推得该平衡体系所有热力学状态量.理由如下:因 G=g(,2L,2)则=+(56 西南民族学院? 自然科学版第 29 卷而对 f1d 丁而言,显然偏导内的 G=,P),所以有/.)仉()dGrOG,fOG,dP一 ll 十 ll 一.dTOTPaPrdT考虑到该式是在恒 L,条件下求导的,故应表为偏导形式 :=),+rL将此式代入 dG 表达式有:=,+-n
15、z,.vdT+(飘 (由于是两相平衡体系 P=,故后两个偏导中恒则必恒 P.故有:(署=(署 =(即即故 d=(,OaG)+(G)dP+zL+lv又因该体系已平衡,故=.上式变为:dG=OG71)+(OaPG.)dP=一 71+而对该平衡体系,用 Gg(P,L,作为变量(此处不是独立变量),微分 G 也可得 dG=-SdT+VdP,说明 Gf=g(P,L,nV)Gg(L,是等价的.由以上推导可得:Sr:一 f1(8)P,r:-f(9)/Jr=G(T,nL,nv 一() 一 P()r,nZ,nv=GtT,P,nL,nw 一() 一 P()?.虽然在 Gt=g(T,L,的具体数学表达式给定后 ,(
16、8),(1O)式分别为该两相平衡体系的熵和内能的具体数学表达式,但(9)式却不是该两相平衡体系的状态方程(多相平衡体系每一相各有一个状态方程,而不可能有一个总的状态方程【】).(9)式也有具体的数学表达式,但仍不足以确定该两相平衡体系的所有热力学状态性质.例如液相和气相的密度 PL 和 p 口无法确定.所以多相平衡体系必只有独立变量,而无特征变量,也无特征函数.若将该两相平衡体系的汽,液两相分别作为单相体系来处理,例如只考虑该平衡体系的液相.因为纯水液相平衡体系所受压力必是其相应温度下的饱和压力,故必有 p-f(成立.说明该纯水液相平衡体系有一个压力限制条件,所以该纯水液相平衡体系的相律为:一
17、 +l=1.1+l=l,又 l,故其独立变量数为 2.可选为L.由于是单相平衡体系,JJG=g(L),G 为特征函数,L 为独立特征变量 .若 Gg(L)的具体数学表达式己知,则可由此推得所有该单相平衡体系热力学状态函数的具体数学表达式.当 L 给定值后,该单相平衡体系所有热力学状态量均可得出具体确定的值.理由如下:,.因 G=2(L),贝 UdG=IIdT+I_二二二 J-Id 刀/锄/7对)疏显然该偏导中的 G=P),故有:第 1 期李永康等:单相平衡体系热力学特征变量和独立自变量关系的探讨 57=+r一dG:f+f.dTOT/IP/IrdT考虑到该式是在恒 L 条件下进行求导的,故应为偏
18、导形式 :(=l(P+(rL 将此式代入 dG 表达式有:一lP+)rIdT+(豢 r 由于 P=,故最后一个偏导中恒则必恒 P 故有:f,aG,f,aG,lrP即:dG=aoXTdT+(+L=一+ 十 L而对该平衡体系,用 Gg(P,“L)作为特征变量(此处不是独立特征变量),微分 G 也可得到dG=一 SdT 十+dnL说明 Gg(nL)和 Gg(P,nL)是等价的.由以上推导可得:f1:一 Sr(11).f1:(12)丁.,=G(T,nL 一(OG 一 P(丁,=G(T,P,nL 一( 一 P(丁.3当 Gg(L)的具体数学表达式已知,则(11),(12),(13)式分别为该液相平衡体系的熵,内能,状态方程的具体数学表达式.故其它所有热力学状态量均可由此 3 式推得,从而完全确定了该液相平衡体系的状态.若 71,L的值给定,则该液相平衡体系的所有热力学状态量即可得到具体而确定的值.对该两相平衡体系的气相作为单独一相体系进行讨论,也可得出相应结果,此处不再赘述.对于温度,压力不相同的多相平衡体系,当各相压力不同,则总焓呒意义;当各相温度不同,则总自由能 G 无意义【.所以多相平衡体系必无特征函数,特征变量 ,而只有独立变量.参考文献:【1】登比 KG.化学平衡原理,第四版【M】.北京:化学工业出版社,1985.
