1、北方地区寺庙、殿堂壁画可溶盐活动规律的实验室模拟研究第 22 卷第 3 期2010 年 8 月文物保护与考古科学SCIENCES0FCONSERVATIONANDARCHAE0L0GYV01.22.No.3Aug,2010文章编号:10051538(2010)02 001506北方地区寺庙,殿堂壁画可溶盐活动规律的实验室模拟研究王永进,于群力,阎敏,马林燕(西安文物保护修复中心砖石质文物保护国家文物局重点科研基地,陕西西安710075)陈港泉(敦煌研究院,甘肃敦煌 736200)摘要:古代壁画的风化酥碱问题一直是壁画病害中最常见和最严重的问题之一 ,其主要原因是墙体中的可溶盐.了解壁画中可溶盐
2、无机离子的特性及其活动规律可为解决古代壁画的酥碱问题提供科学参考和依据.为此,通过模拟壁画中可溶盐活动实验来揭示可溶性无机离子在壁画中的分布及活动规律.利用离子色谱仪检测分析壁画不同高度细泥层,粗泥层以及土坯层的可溶盐离子浓度.结果表明,试块细泥层中的 ca“,Na,和 SO:含量最高,说明这三种离子在壁画中的迁移能力最强,C1 一,NO;,Mg“的迁移能力居中,K迁移能力最弱.离子迁移能力越强,在壁画表层富集程度就越高,各离子之间形成结晶盐的机率越大,对壁画破坏作用越大.本研究可为解决古代壁画盐害提供依据.关键词:离子色谱;壁画;可溶盐中图分类号:K879.41 文献标识码:A0 引言害的影
3、响.古代壁画的风化酥碱问题一直是壁画病害中最常见和最严重的问题之一,大量研究资料报道表明,导致壁画发生酥碱,疱疹病害的主要原因是墙体中的可溶盐随着毛细水的运动迁移到壁画表层,并随着环境温湿度的变化壁画层中的可溶盐反复溶解膨胀结晶,造成壁画及地仗层酥碱,粉化,最终导致壁画疏松脱落.壁画中的可溶盐主要是由可溶性无机离子随机组合形成的,组成可溶盐的离子类型不同,形成的盐也就不同,对壁画产生的影响不同,因此了解壁画中可溶盐无机离子的特性及其活动规律为解决古代壁画的酥碱问题提供科学参考和依据.本工作通过在实验室制作具有北方古代寺庙,殿堂壁画特征的土坯墙试块,模拟可溶盐在壁画中活动的实验,利用离子色谱仪检
4、测壁画试块不同高度细泥层,粗泥层以及土坯层中的可溶盐离子类型及含量,通过对离子色谱的检测结果分析各离子在壁画中的迁移行为,探讨不同类型可溶盐离子对壁画盐l 壁画可溶盐活动室内模拟试验1.1 模拟实验试块的制备壁画结构主要由支撑体,地仗层和画面层构成,按照古代壁画制作工艺制作以土坯墙为支撑体,粗泥层+细泥层为地仗的实验试块(图 12).1.1.1 支撑体的制作用木龙骨制作高约 1.2m,宽约 0.30m,厚约 0.12m 的木框架,将土坯固定在木框中.1.1.2 粗泥层的制作选择干净的生黄土过筛并加水浸泡 24h 以上,将切割为长约 3cm 的麦草加人其中,同时加入少量的石灰粉搅拌成需要的粗泥,
5、然后抹在固定好的土坯和竹篱笆上,使粗泥层厚度为1.52cm,完成后放置干燥 24h 左右进行下一步工序.1.1.3 细泥层的制作选择干净的生黄土用 50 目筛子过滤去除杂草,石子等杂质,加水浸泡 24h 以上,然后一边搅拌一边加入适量棉花纤维,细沙,乳胶,充分搅拌均匀后,涂抹在粗泥层上,厚度大约收稿日期:20091223;修回 13 期:20100202基金项目:国家科技部支撑计划资助(2006BAK30B03)作者简介:王永进(198l 一),男,2007 年毕业于陕西师范大学有机化学专业,西安市高新区科技一路 35 号,710075Email:l6 文物保护与考古科学第 22 卷1cm 左
6、右并尽量压实,干燥 6h 左右再进行表面压实收光,待干燥彻底后进行实验.图 1 土坯固定Fig.1Adobefixed图 2 粗泥层制作Fig.2Coarsemudlayermade1.2 可溶盐溶液的配制根据文献3 4 报道,及对河北北岳庙,新津观音寺,陕西乾陵等发生盐害壁画样品的调查分析,检测出可溶盐离子种类主要有 cl 一,NO3-,SO 一,Na,K,Mgn 和 Can;我们选择硫酸钾(K:SO),氯化镁(MgC1?6H:0)和硝酸钠(NaNO.) 溶解在去离子水中得到与古代壁画中含有相同离子类型的溶液,然后根据实验需要分别配制浓度为 3%,6%和 l5%的溶液待用.1.3 模拟实验的
7、布置将 3 块土坯实验试块分别放入盐液浓度为3%,6%和 15%的水槽中,试块下部边缘基本接触盐液表面,盐液通过毛细作用上升到试块中.实验期间用塑料膜等密封水槽防止水分蒸发而导致盐液浓度改变,并及时测量浓度和适当补充水或溶液,以保证液面高度基本不变.当试块表面盐渍高度变化趋于稳定时撤去盐液,让试块在自然环境中干燥,待干燥之后重新加入盐液重复前面的实验过程.试块经过 5 个实验循环后,置室温干燥稳定后采样,样品采集要能体现不同高度及不同结构层可溶性离子的分布特点及运动规律,每个样块从下到上间隔10cm 为一个采样点,每个采样点分别采集细泥层(X),粗泥层(C),土坯层(T)3 个样品(表 1),
8、采样顺序从下到上依次为 1,2,3,从外向内依次为细泥层粗泥层土坯层,采样时尽可能减少细泥层,粗泥层和土坯层之间的交叉污染.表 1 样品采集表Table1Samplecollection注:21 一 X 编号中 2 表示 2 帅块,l 表示第一个点位 ,x 表示细泥层样品,c 表示粗泥层样品,T 表示土坯层,以此类推.1.4 壁画制作使用黄土 XRD 分析结果壁画试块制作所用黄土经 XRD 分析,其主要成分为石英(57%),斜长石(13%),绿泥石(6%),钾长石(6%),方解石(6%)等,见图 3 所示.图 3 黄土 XRD 分析Fig.3XRDanalysisofsoil黼锄善 l 舢姗一
9、譬 no.一 nc 里 uI第 3 期王永进等:tL 方地区寺庙,殿堂壁画可溶盐活动规律的实验室模拟研究 172 实验结果及讨论2.1 盐渍上升现象的观察结果实验进行中随着毛细水的上升,可溶盐离子也随之上移,在试块表面由于水分的蒸发,盐液结晶而使得可溶盐富集出现白色结晶,定时观察盐渍上升高度的变化,可以反映试块中盐份活动的大体情况.实验布置完成后开始观察记录现象,每隔 24 小时记录一次试块表面水渍上升的高度.表 2 为试块盐渍在 2008 年 7 月16 日一 8 月 4 日期问 2O 余天活动情况的观察记录.表 2 盐渍上升高度记录Table2Recordofsalinityincreas
10、einheight(cm)从表 2 观察记录结果看,实验开始时试块盐渍上升总体比较快,几天之后逐渐缓慢,大约 15 天之后均基本趋于稳定.毛细水的上升速度与环境温度,湿度及样块自身材质有很大关系.2.2 可溶盐离子分析2.2.1 仪器与试剂 ICS 一 90 离子色谱仪(美国戴安公司),Chromeleon6.8 中文版色谱工作站 .所用离子标准储备液(1000mg?L 或 100mg?L)均购自国家标准物质中心.所有用水均为电阻率18.2f/cm 的去离子水 .所用固体 NaCO,为优级纯,购自天津福晨化学试剂厂,甲烷磺酸为优级纯,进口试剂.2.2.2 色谱条件阴离子分析:DionexIon
11、PacAS9HC 阴离子分离柱和 IonPacAG9 保护柱,12.0mmoLNa2CO3,流速为 1.0mL/min,AMMS阴离子抑制器,进样体积为 10txL.阳离子分析:DionexIonPacCS12A HC 阳离子分离柱和IonPacCG12 保护柱,20.OmmoL/L 甲烷磺酸,流速为 1.0mL/min,CSRS300 电化学抑制器,进样体积为 10IxL.2.2.3 样品前处理分五个步骤:1)研磨 .由于采集的土样颗粒粒径不均匀,因此首先取适量土样放人研钵进行研磨,再将研磨好的土样过筛,最后装入土样专用纸袋.2)烘干 .将研磨过滤好的土样放入烘箱,105oC 下烘干 2 小
12、时至恒重.3)称重 .将烘干的土样冷却至室温后,每个样品称取 0.5g,称重后将样品倒人样品瓶.4)溶样 .在装有土样的样品瓶中加入 20mL去离子水(R18.2MO)溶解,超声萃取 15min,脱色摇床振荡 1h,然后用 0.45m 的水系过滤器过滤,将所得滤液定容到 50mL 容量瓶中,待测.5)样品分析 .用 1mL 注射器吸取上述制好的样品溶液进行离子色谱分析.分析结果见表 3.表 3 样品可溶性无机离子分析结果Table3Theresultsofsolubleionsanalysis(mg/L)18 文物保护与考古科学第 22 卷2.2.4 无机离子分布规律及运动特点考虑到样块细泥层
13、是取样过程中受到交叉污染最少的部分,选择 1,2#样块的细泥层样品对比分析各种离子在样块中不同高度的纵向分布情况,如图 45;最下面的采样点容易受到盐液浓度的影响可作为参考对图 41#样块可溶性离子纵向分析Fig.41#testblocksolubleionanalysisinvertical图 45 横坐标表示样块细泥层从下到上的采样点,纵坐标为可溶性离子的浓度,从总的实验结果看,样块中阳离子主要是 ca,Na,阴离子主要是s0 一,这与我们前期壁画盐害调查 XRD 分析结果相同,即造成壁画酥碱的主要可溶盐种类是硫酸钠盐和硫酸钙盐.从图 45 离子的分布情况分析,除K 外,其它无机离子在样块
14、中都随着采样高度的增加,离子的含量变化从下到上都呈现增大的规律.象,不易作为研究点,最上面的采样点由于受到盐液对三层结构浸润的非同步性,也不作为研究点,选择1,2#样块的中间的第 2 个采样点作为研究对象,对比分析各种离子在样块中不同深度的横向分布情况,如图 67.8o7O8050加a3O201O02-2-采样点位图 52#样块可溶性离子纵向分析Fig.52#testblocksolubleionanalysisinvertical也就是说可溶盐离子在毛细水的作用下逐渐从地下向壁画表面迁移,最终在一定的高度聚集,随着毛细水的蒸发结晶析出.造成 K 移动性较弱的情况受K 离子半径,所带电荷数及土
15、壤颗粒静电吸附的影响.K 离子结晶半径大,水合作用小,易被土壤胶体吸附 J.因此,可溶性离子在壁画中的活动既与外界因素有关,也受到离子水合半径,所带电荷数等影响.第 3 期王永进等:北方地区寺庙,殿堂壁画可溶盐活动规律的实验室模拟研究 19图 61#样块可溶性离子横向分析Fig.61#testblocksolubleionanalysisinhorizon图 6 和图 7 横坐标为样块同一采样点从内到外的结构层,纵坐标为可溶盐离子浓度,由 1#样块和 2#样块第二个点位细泥层一粗泥层一土坯层离子分析结果可知,各类离子在壁画内部从内到外呈现逐渐增大的趋势,即表面离子的浓度较内部墙体的离子浓度大.
16、实验中并没有配含 Ca的盐溶液,样品检测出钙离子而且含量很高,主要是由于溶液中的部分 Na 与土颗粒中交换性钙发生离子交换作用导致 Na+被吸附 ,Ca 被 Na 替换后释放到毛细水中并向上迁移最终聚集在壁画表层.土壤一 Ca(被吸附)+2Na土壤 一2Na(被吸附)+ca“土颗粒上的二价离子被两个一价离子交换后,增大了扩散层厚度,导致颗粒问距变大而趋于分离,造成地仗层疏松,脱皮.3 结论通过模拟实验得出可溶盐离子在古代壁画中的活动规律和离子的分布情况如下:1)三个不同浓度可溶盐溶液离子在壁画试块中的迁移行为相同,即除 K 外,其它无机离子都随着毛细水的活动向上并向外(壁画表层)迁移,同时在一
17、定的高度聚集,随着水分的蒸发,逐渐浓缩结晶析出.说明离子浓度的变化对离子的迁移结果没有影响.2)K 随水迁移的概率小,受 K 自身电荷数及离子水合半径影响,K 主要集中在壁画墙体最内层和最底层.3)ca 的检出说明可溶盐侵蚀壁画的过程中伴随着 Na 与壁画中起胶结作用 ca 离子发生置图 72#样块可溶性离子横向分析Fig.72#testblocksolubleionanalysisinhorizon换,壁画墙体中土壤颗粒起胶结作用的 ca 被无胶结作用的 Na 代替后,增加了扩散层的厚度,导致颗粒问距变大而趋于分离,这种碱化地仗层具有碱土性质,遇水易分散,干燥易收缩,对壁画破坏性极大.参考文
18、献:1吴炜.传统壁画的制作技法和临摹J.民族艺术研究,1998,(3):3641.WUWei.ThetraditionaltechniquesandcopyofmuralsJ.StudNatArt,1998,(3):3641.2尚立滨.中国传统寺观壁画制绘工艺J.建筑创作,2009,(2):138145.SHANGLibing.MuralpaintingtechnologyoftraditionalchinesetemplesJ.ArchitCreat,2009,(2):138145.3张明泉,张虎元 ,曾正中,等.莫高窟壁画酥碱病害产生机理J.兰州大学(自然科学版),1995,(1):961
19、01.ZHANGMingquan,ZHANGHuyuan,ZENGZhenglong,eta1.ThemechanismsofeffloreseentdisasterofwallpaintingsinmogaogrottoesJ.JLanzhouUniv(NatSci),1995,(1):96101.4陈港泉,苏伯民 ,赵林毅,等.莫高窟第 85 窟壁画地仗酥碱模拟试验J.敦煌研究,2005,(4):6266.CHENGangquan,SUBonlin,ZHAOLinyi,eta1.Thesimula?tiontestsofefflorescentdisasterofwallpaintings
20、inMogaoGrottoesNO.85J.DunhangRes,2005,(4):6266.5陈胜炜.离子色谱分析样品的预处理J.环境监测,2006,(6):7677.CHENShengwei.Pretrcatmentofsamplef0rionchromatographicanalysisJ.EnvirMonit,2006,(6):7677.6林丽钦.土壤水溶液中氟化物离子色谱测定方法研究J海峡科学,2007,(6):106108.LINLiqin.DeterminationoffluorideinsoilsolutionbyionchromatographyJ.ChannelSci,20
21、07,(6):106108.7李学垣主编.土壤化学M, 北京:高等教育出版社,2001:167 190.IIXueyuan.SoilchemistryM,Beijing:HigherEducationPress,2001:167190.文物保护与考古科学第 22 卷ResearchonthemobilityofsolublesaltsfornorthtemplemuralsWANGYongjin,YUQunli,YANMin,MALinyan(CenterofConservationandResearchrCultureHeritage,KeyScientcResearchBaseofCoaservationon
