1、EOR 中的聚合物研究现状摘要：主要综述了国内外聚合物在油田三次采油中的应用和研究现状。对国外未来驱油聚合物发展趋势进行初步总结。关键字：三次采油（EOR） 、抗温抗盐聚合物、疏水缔合物、复合驱应用背景：目前全球石油只开采出了 1/3，将全球石油开采量提高一个百分点即可提供全球两年的使用量 1。因此，运用各种技术手段提高石油的采收量成为一个非常有意义的讨论话题。其中聚合物驱就是一种最常用的提高原油采收率的强化采油（EOR）方法，它能在常规开采后期，使油藏采收率的提高至少达 8%左右。2聚合物驱油法是把聚合物加到注水中以增大水的粘度，由于粘度加大以及使用某些聚合物所出现的水相渗透率减少，造成了流
2、度比降低，而流度比的降低增大了体积波及系数，减少了波及带的含油饱和度，从而提高水驱效率。1.油气开采用聚合物的类型目前在油气开采用聚合物中，可以选用的有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物、生物聚合物(黄胞胶)、纤维素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，己经大规模用于油田三次采油的聚合物驱油剂有 HPAM 和黄胞胶、丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物几类，并以 HPAM 为主。HPAM 己在我国聚合物驱油中广泛使用，并取得了良好的结果。但是 HPAM 产品剪切稳定性差，耐温抗盐性能不好。黄胞胶抗盐、抗剪切性能优良，但注入性与耐温性差，且价格昂贵。HPAM 和黄胞胶均难以满足高温高含盐
3、油藏的需要。丙烯酰胺与丙烯类单体的共聚物是目前研究的热点，通过与不同的功能单体共聚可以提高聚合物的抗温抗盐性能，各国学者在研制高性能的提高采收率用水溶性聚合物方面开展了大量研究工作，取得了一定进展研究。2.油田用耐温抗盐性聚合物的研究现状虽然聚合物驱已形成了较为完善的配套工艺技术，但遇到的问题也逐渐增多。其中，聚合物溶液粘度的稳定性一直是影响聚合物驱的关键问题。聚丙烯酰胺主要问题是热降解和不耐温，当温度超过 93时，聚丙烯酰胺会发生严重的热降解，因此聚丙烯酰胺不适宜在高温地层中使用。此外，随着聚合物驱油的矿场应用，需要回注聚合物驱采出水，但聚合物驱采出水的矿化度较高，在高矿化度地层水中聚丙烯酰
4、胺的增粘效果变差。从分子结构角度根据分子设计原理，提高聚合物耐温抗盐性能的途径有：(1)引入具有耐温抗盐功能的结构单元：在聚丙烯酰胺中引入具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子链的刚性与水化能力等作用的功能性结构单元。(2)合成分子中基团之间具有特殊相互作用的缔合型聚合物：利用大分子基团间氢键、库仑力与疏水缔合等作用力，使聚合物在溶液中具有特定的分子结构与超分子结构从而获得耐温抗盐性能良好的聚合物(两性离子聚合物、疏水缔合型聚合物)。(3)轻度交联聚合物：交联结构的存在，使聚合物刚性增强、构象转变难度增大，抗盐能力提高，增粘能力增强。近年来，国内外三次采油用耐温抗盐聚合物的研究可分为两大方向
5、，即超高分子量聚合物和聚合物的化学改性，其中，化学改性又包括了耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、新型分子结构聚合物、多元组合聚合物和两性聚合物等几类。1.1.1 超高分子量 HPAM高相对分子质量的部分水解聚丙烯酰胺是目前提高原油采收率中应用最广泛的一种聚合物，它可由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解而成，也可通过丙稀酰胺和丙烯酸共聚得到。研制高分子量和超高分子量的 HPAM 主要是通过提高分子量，从而增大水动力学体积和表观粘度来获得较高的保留粘度。早在 1986 年，美国 Cyanamid 公司的 Ryles 等人就开发出了分子量高达 17.5106,可用作流度控制和调剖的新型水溶性聚合物。这
6、种聚合物在高浓度二价阳离子（如Ca2+、Mg 2+）存在条件下，也具有长期热稳定性，并具有抗剪切的能力和剪切稀释、低吸附、良好注入性等多种优良性能且价格合理，但未给出分子结构式。后来，日本第一制药公司又生产出了分子量达 24.0106 的 EOR 用 HPAM。此后，追求高分子量和超高分子量的研究在国内油田化学界展开，继石油勘探开发研究院油田化学所生产出了分子量高于 10.0106 的 HPAM 后，辽河油田钻采院油化所又研制出了分子量最高可达 14.0106 的 HPAM。1996 年底，石油勘探开发研究院油田化学所生产出了最高分子量可达 25.0106 的驱油用HPAM，现正朝着生产更高分
7、子量 HPAM 的目标奋斗。但是超高分子量虽然可以降低粘度下降的幅度，使最终保留粘度增大，但增大分子量又会导致溶解困难、易机械降解、易吸附、在低渗地层易截留等问题，其适用油藏范围十分有限。1.1.2 两性聚合物两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团，在淡水中，由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引，致使聚合物分子发生卷曲;在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水中的粘度升高或粘度下降幅度小。在较高盐浓度下，适当结构的两性聚合物具有显著增大的分子尺寸，抗盐、增粘作用明显优于单性聚电解质，可用
8、作耐盐性能优良的油田开发用聚合物。Charles McCormick 提出了两性聚合物 SMFP3（ “Smart” Multifunctional Polymers）的应用及研究情况。他提出 SMFP 的两种类型，型为能可逆形成胶束的化合物，能降低油水界面张力，提高原油乳化性能。型能够有效提高溶液粘度。图 1 合成单体图 2 SMFP 分子结构图但是由于在大分子内形成阴、阳离子基团的内盐结构，两性聚合物的溶解性能较差，而且油田三次采油用聚合物要求增粘能力很强，只有丙烯酞胺单体参与共聚，才能经济地达此目的。含丙烯酞胺的两性聚合物溶液随着老化时间延长，阴离子度( 水解度) 不断增大，分子链上正负
9、电荷基团数目出现不相等，分子链的卷曲程度随矿化度增大而增大，溶液粘度大大下降，抗盐性能逐步消失。更值得重视的是，两性聚合物的阳离子基团会造成聚合物在地层中的吸附量大幅度增大，聚合物大量吸附在近井地带，严重影响三次采油效率，增大三次采油成本。1.1.3 耐温抗盐单体共聚物耐温抗盐单体共聚物的研制主导思想是研制与钙、镁离子不产生沉淀反应、在高温下水解缓慢或不发生水解反应的单体，如 2丙烯酞胺基2甲基丙磺酸钠（Na-AMPS), N乙烯毗咯烷酮（N-VP), 3丙烯酰胺基3甲基丁酸钠、（Na-AMB),N 乙烯酰胺（ N-VAM)等，将一种或多种耐温抗盐单体与丙烯酞胺共聚，得到的聚合物在高温高盐条件
10、下的水解将受到限制，不会出现与钙、镁离子反应发生沉淀的现象，从而达到耐温抗盐的目的。耐温耐盐单体占聚合物含量 20%60%(根据温复的不同而定 )。王中华等研究了 AMPS、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、2- 丙烯酰胺基十二 /十四烷磺酸等单体、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)等与丙烯酰胺单体的共聚，合成的二元和多元共聚物溶液在 90 下经过 180 d 老化后仍保持较高的溶液粘度。吕茂森等也研究了 AM/AMPS 二元共聚物的合成与性能，在 90下 90 d 热稳定试验后，仍保持较高溶液粘度。王爱国等通过丙烯酰胺单体复配引入磺酸基团、苯乙烯磺酸基团
11、或同时引入此两种基团，合成了相对分子质量高于 2.6107 的丙烯酰胺类共聚物，提高了聚合物的抗盐、抗温、抗剪切性能。赵修太等合成了 AM/AMPS 二元共聚物，其 90 时黏度保留率为 81.51 %，而 PAM 仅为 30.85 %，证明共聚物具有较好的高温热稳定性能和抗盐、抗高价金属离子的能力。虽这类聚合物能够真正做到长期抗温抗盐，但是按现有的生产条件(合成原料、合成方法、七产工艺)得到的耐温耐盐单体成本太高，聚合活性远低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分子量低、成本高，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三次采油在经济上难以承受，还必须进行大量的攻关开究，降低耐温抗盐单体的生产成本，提高单
12、体的聚合活性。1.1.4 疏水缔合聚合物疏水缔合聚合物(Hydrophobically Associating Water-soluble Polymer, HAWP)是指在聚合物亲水胜大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，与一般聚合物溶液相比，其溶液具有独特的性能。在水溶液中，此类聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。自聚合物浓度高于某一临界浓度(Critical Association Concentration CAC)后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构动态物理交联网络，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电
13、解质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下，疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除后大分子链间的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合物在高剪切速率下的不可逆机械降解。疏水单体主要有油溶单体、两亲性单体(同一单体中含疏水基团和亲水基团)，将疏水单体与丙烯酰胺共聚得到疏水缔合聚合物。因此，采用少量疏水单体与丙烯酞胺共聚得到的疏水缔合聚合物，可以出现经济高效增稠盐水的现象，这一特性使得疏水缔合聚合物的研制成为热点研究课题。1) 以油溶性单体为疏水单体的疏水缔合聚合物油溶性疏水单体有 N, N- 二丁基丙烯酰胺( DB
14、A) 、N- 烷基丙烯酰胺 ( N - AAM ) 、苯乙烯及其衍生物 ( ST D) 等。 以 N, N- 二丁基丙烯酰胺为疏水单体。王云芳等人以丙烯酰氯与二丁基胺反应合成了 N,N- 二丁基丙烯酰胺, 并把它与丙烯酰胺 ( AM )经自由基微乳液聚合制备了水溶性疏水缔合共聚物 P ( A M- DBA ) , 考察了共聚物中疏水单体含量、共聚物浓度、溶液温度对共聚物水溶液粘度的影响。结果表明, P ( AM- DBA) 溶液的表观粘度随浓度的增加而迅速增加, 说明 P 分子在水溶液中发生了强烈的分子间缔合。在相同条件下, P 聚合物水溶液比 PAM 水溶液的粘度有较大的提高,并且具有较强的
15、盐增稠能力。在一定的共聚物浓度和盐浓度条件下, 聚合物水溶液的粘度随温度的增加出现极大值。 以 N- 烷基丙烯酰胺为疏水单体。欧阳坚等人以丙烯酰胺 ( AM) 、2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸 AMPS 和 N- 烷基丙烯酰胺为单体,合成了 AANA 三元共聚物 , 并与部分水解聚丙烯酰胺 ( HPAM ) 相 比 较, 讨论了三元共聚 物( AANA) 的水溶液特性。实验表明, 在 H PA M 水溶液中 , 分子间不存在任何疏水间的相互作用。而含 N- 烷基丙烯酰胺疏水单体的共聚物水溶液中, 发生了疏水缔合作用, 且该共聚物在水溶液中的缔合作用均随着聚合物浓度的提高而增强。在聚合物浓
16、度为 1000mg/ L、温度为 45 、剪切速率为 7.34S- 1 条件下, 考察了氯化钠浓度对聚合物溶液粘度的影响。结果表明: H PAM 和 AA-NA 两者粘度均随盐浓度的升高而下降 , 但相对于 H PAM , AANA 水溶液的粘度下降较为平缓, 并有较高的粘度保留率, 即 AANA 的抗盐增粘能力较强。在聚合物浓度为 1000mg/ L、氯化钠浓度为4000mg/ L、剪切速率为 7.34S- 1 条件下, 考察温度对聚合物溶液粘度的影响。结果表明: HPAM 和 AANA 两者粘度均随温度的升高而下降, 但相对于 HPAM, AANA 水溶液的粘度下降较为平缓, 即 AANA
17、 具有较好的耐温能力。 以苯乙烯及其衍生物为疏水单体黄芬、李季等用氧化还原引发体系合成了 AM/AMPSIN-PMI（N 一苯基马来酞亚胺) 三元共聚物，并在合成过程中添加无机化合物。结果表明在单体总浓度为 20% ,N 一苯基马来酞亚胺浓度为单体总量的 0.5%，无机化合物为单体总量的 0.06%，于 40时反应 8h 可以得到分子量为 21.06 106 的共聚物，聚合物表现出良好的增粘性和抗温抗盐性。在共聚物中引入苯乙烯及其衍生物结构单元可使其具有良好的耐温抗水解能力, 因而无论在淡水还是在盐水中这样的共聚物都具有优良的抗老化性能。Telma Costa,Maria da G. Migu
18、el,4 用萘衍生物改性 AM，使聚合物具有疏水性。在高 PH 值时，内部仍能缔合。该共聚物特点是其链上连接萘环, 避免了疏水基团在高温下的水解问题, 使合成的共聚物溶液在低质量浓度与较高的温度下其表观粘度仍很高, 具有优良的热稳定性。另外，聚合物为非离子型，对水中离子不敏感。实验表明: 该共聚物具有强的疏水缔合效应、良好的抗盐性、优异的耐温性和抗剪切性, 低于 45 时具有优异的贮存稳定性, 70 时表现出良好的抗老化性能。Karin Schillen, Dan F. Anghel5同时用荧光光谱法研究了该聚合物与阳离子相互作用下的聚集行为。在低浓度下，当加入阳离子表面活性剂后该聚合物表现出
19、疏水改性聚合物的特有变化。2) 以具有表面活性的大单体为疏水单体的疏水缔合聚合物在用油溶性单体与水溶性单体共聚合成疏水缔合聚合物的过程中, 必需加入大量的表面活性剂,它们对聚合物的缔合行为会造成显著影响, 而除去它们将会增加后处理的复杂性, 为了简化后处理过程并增加聚合物的溶解性, 采用本身具有表面活性的单体作为疏水单体, 实现在共聚时无需加入表面活性剂。由于该类单体具有两亲性, 可使共聚单体在不加乳化剂条件下直接进行传统的自由基水溶液共聚合, 即无皂乳液聚合。这种聚合方法的优点是简化了反应条件, 使共聚反应及其产物的后处理过程变得简单易行, 可在聚合物分子中引入较多的疏水基团而使其具有较强的
20、疏水缔合效应, 从而有利于工业化生产与应用。 以阳离子型表面活性大单体为疏水单体。常见的阳离子型表面活性大单体有: ( 2- 甲基丙烯酰基 ) 氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基十二烷基溴化铵等。但这类单体的合成比较复杂, 不利于工业化。 以阴离子型表面活性大单体为疏水单体。阴离子型表面活性大单体有: 2- 丙烯酰胺基十六烷磺酸 ( AMC16S ) 、2- 丙烯酰胺基十二烷磺酸( AM C 12S) 、2- 丙烯酰胺基十四烷磺酸 ( AM C14S) 等。G. Bokias 和 Y. Mylonas6 合成了聚 18-烷基丙烯酰胺 PANa3C18， 并与基于N-异丙基的疏水改
21、性聚合物 PNIPAM 相互混合。出现了最大粘度。图 14 PANa3C18 分子结构图图 15 PNIPAM 分子结构图同时还分析研究了聚合物 PANa3C18 的结构和热稳定性, 初步评价了共聚物的溶液性能。结果表明, 这种聚物均具有较好的热稳定性和耐温抗盐能力。 以含氟碳链表面活性大单体为疏水单体。与相同长度的碳氢链相比, 氟碳链具有更低的内聚能密度和表面能、更强的疏水性, 采用氟碳疏水单体进行共聚, 可进一步提高共聚物的疏水缔合能力, 具有更强的增粘效应。王云芳等以含氟表面活性剂 FSN 与丙烯酰氯( AC) 反应制备了 F SN 丙烯酸酯 ( AF SN ) 疏水单体, 并把它与丙烯
22、酰胺、丙烯酸 ( AA) 三元共聚合成了共聚物 ( PAMF) 。实验表明 : 在相同的矿化度条件下, 共聚物 ( PAMF) 水溶液的粘度要明显高于水解聚丙烯酰胺 ( HPAM) 水溶液粘度,因而 具有 很好 的耐 盐能 力; 另 外, HPAM 和 P AMF 水溶液的粘度均随着温度的升高而下降,其中 PAMF 的粘度随着温度的升高起初下降较慢,当温度超过 70 后粘度随温度下降较快, 但在温度为 90 时, PAMF 水溶液的粘度 ( 150mPa s)仍然高出 HPAM 水液粘度 ( 14mPa.s) 十多倍。可见, 该共聚物又具有很好的抗温能力。W .J. Benton and Hu
23、ng Nguyen7研究了梳状两亲聚合物的聚集行为和界面张力降低性能。图 11 DAPRAL GE202 分子结构荧光光谱法表明，该聚合物在低深度下出现聚集行为，同时，相比同浓度表面活性剂，具有降低界面张力的性能。 环糊精改性以 Xuhong Guo,Ahmed A. Abdala8为代表的，提出了环糊精疏水改性 PAA聚合物。并对其进行了 HNMR 图表征。该聚合物与环糊精作用出现的粘度降低的现象，与表面活性剂相互作用出现最大粘度。都表示其具有疏水缔合作用，但其在应用方面的介绍还很少。图 16 丙烯酸环糊精疏水改性机理最近几年在疏水缔合聚合物(HAWP)已在部分油田展开了应用，但在疏水缔合聚
24、合物溶解性、注入性、溶液稳定性、抗高盐度地层水稀释等方面都发现了的许多新的问题。 由疏水基团缔合作用的负面效应引起的溶解性问题HAWP 通过形成超分子结构而具有高效增粘特性已经获得了高分子化学领域研究人员的普遍认可，中石油石油勘探开发研究总院采收率所 2004 年对于HAWP 水溶液的增粘效果实验表明，HAWP 的增粘效果普遍高于目前油田常用的超高分子量 HPAM(大庆聚合物和 MO-4000 聚合物)，但溶解性差别较大，多数疏水缔合聚合物都是粘度虽高，但溶解性很差。普通聚合物和 HAWP 表现出的溶解性有所不同，这是疏水缔合聚合物分子结构的不同所致。具体表现在:溶液粘度值波动较大，需较长的溶
25、解搅拌时间，溶液粘度才趋于稳定;聚合物溶液中溶解性不好的溶胀胶团较多，溶胀胶团随着搅拌溶解时间的延长而逐渐减少。也有部分 HAWP 不仅粘度高而且溶解性也好，研究表明，这是结构改进和优化聚合反应控制的结果。因此 HAWP 溶解性不好的主要原因是由于聚合物分子结构设计不当和聚合反应控制不当所致，通过调整分子结构及优化聚合工艺技术可以大幅度提高，基本达到与大庆聚合物和 MO-4000 聚合物相近的溶解性(在2 小时内搅拌溶解，溶液均匀、粘度值平稳、且溶胀胶团很少(0.5%). 由分子链内缔合引起的耐高温、抗高盐性能差以及长期稳定性差的问题。HAWP 中疏水基团在水溶液中的缔合聚集是一个动态过程，随
26、着溶液中聚合物分子的布朗运动和聚合物分子链节旋转引起的分子构型变化，疏水缔合作用既可以发生在分子内，也可以发生在分子间，这两种情况会对聚合物溶液的粘度产生截然不同的影响。当同一分子链上的疏水基团参与到疏水缔合聚集交联网络中，即产生分子内缔合交联网络，造成大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘数降低。在宏观上表现为溶液稳定性能差，随着考查时间延长，聚合物溶液的粘度急剧下降，甚至出现缔合相分离(即沉淀)现象。中石油石油勘探开发研究总院采收率所 2004 年对于 HAWP 水溶液的耐温性实验结果表明，总体上 HAWP 的耐温性较超高分子量 HPAM (MO-4000 和大庆聚合物) 好，但随着温
27、度的进一步升高，其递减速度很快，在 80左右，HAWP 的耐温性还略低于超高分子量 HPAM;抗盐性能实验结果表明， HAWP中多数抗盐性较超高分子量 HPAM (MO-4000 和大庆聚合物 )好，但也有个别样品抗盐效果不理想。HAWP 的长期稳定性实验结果表明:45 0C、不除氧条件下，疏水缔合聚合物在 30 天之内都表现出较超高分子量 HPAM (MO-4000 和大庆聚合物) 高的粘度，但 30 天之后其粘度都不及 MO-4000 高，但还是较大庆聚合物的粘度高。在 90不除氧条件下，HAWP 不口超高分子量 HPAM (MO-4000 和大庆聚合物)一样，粘度在 5 天之内迅速下降，
28、看不出 HAWP 有什么优势。但在 90除氧条件下，HAWP 优势比较突出，经 120 天长期考察，其粘度的长期稳定性很好。造成这些现象的根本原因在于溶液中存在分子链内缔合和分子链间缔合的动态平衡，而温度上升、矿化度升高，长期搅拌有利于平衡向左移动，即有利于分子链内缔合，从而引起耐高温、抗高盐性能差以及长期稳定性差以及动态吸附量很大的问题。以上所有现象主要对梳型缔合聚合物表现突出，通过聚合物分子设计改变高分子的链型结构，例如改为星型结构则可能解决这个问题。驱油聚合物 AP-P4 为丙烯酞胺、丙烯酸、十八烷基二甲基烯丙基氯化按共聚物，分子量 1.7x10“，水解度为 18.2%，疏水基含量l%，
29、为该类疏水缔合聚合物的一种，目前已广泛应用于国内各大油田，但在现场应用中存在着稳定性问题。在高温下，聚合物溶液会因为氧化作用、热破坏等原因使粘度降低，从而失去使用价值另外，通过向聚合溶液中加入其它添加剂后也可以提高其稳定性。山东大学的张磊研究了其降解规律，同时提出了两添加剂甘脲和四羟甲基甘脲。粘度结果表明:加入改善剂后的混合体系 AP-P4 溶液的粘度高于单一体系的 AP-P4 溶液的粘度。动态光散射、荧光和粘弹性结果也表明，混合体系的流体力学半径分布、疏水作用以及弹性模量和储能模量要好于单一体系。甘脲的效果要好于四羟甲基甘脲。图 1 甘脲的合成原理图图 2 四羟基甘脲的分子式 疏水缔合聚合物
30、溶液注入性问题对疏水缔合聚合物溶液的室内研究过程中发现，存在过滤因子大，注入压力高，长岩心中压力传送不畅，经过岩心后溶液无粘度(串联岩心效果不好)等现象，但是经过分析可以发现上述现象与疏水缔合作用没有必然联系，仍然是聚合反应控制不当(与溶解性问题类似)引起的，通过调整分子结构及优化聚合工艺技术可以就可能获得解决。 硫水缔合聚.合物在污水中的稳定性问题由于疏水缔合作用以及由此而形成空间网状结构的机理未能解决聚合物水溶液流变性抗温、抗盐性的稳定问题，因此疏水缔合聚合物在污水中呈现出十分复杂的现象，表现出和一般聚合物溶液稳定性很不相同的机理和规律，它大大的影响了聚合物在井下的实际使用能力，成为疏水缔
31、合聚合物在研究中所不得不面对的一个新难题。1.1.5 多元组合共聚物前部分已提及，综合考虑两性聚合物、耐温抗盐单体和 HAWP 的特性，设计聚合物分子使其同时具有以上两类或三类聚合物的优点，即将阳离子单体、阴离子单体、耐温抗盐单体、疏水单体分别进行组合共聚，这类聚合物比上述单一的两性聚合物、耐温抗盐单体共聚物、疏水缔合聚合物具有优良而独特的性能，应用领域得到进一步拓宽。C. L. McCormick, J. C. Middleton, and D. F. Cummins9研究了由单体AM、Na-AMPS、NaAMB 、NaA 组成的共聚物，并讨论了不同单体加量对聚合物的影响情况。但在流变性和界
32、面张力方面的讨论相对较少。图 12 共聚单体结构1.1.6 聚合物凝胶聚合物凝胶根据其形态、结构与性能的不同，在石油开采中具有不同的用途。高强度的凝胶在注水开发油田可作为堵水调剖剂使用:低强度凝胶( 如胶态分散凝胶) 兼有驱油和调整吸水剖面的双重作用，可有效地提高石油采收率 10。图 5.线性聚合物驱油示意图图 6.微交朕聚合物驱油示意图由图可以看出，适当交朕的聚合物能够提高水溶液的波及系数，提高原油的采收率。目前研究和应用的主要聚合物凝胶材料包括: (1)将部分水解聚丙烯酞胺、梭甲基纤维素、聚多糖、丙烯酸胺共聚物等与醛类、有机过渡金属或有机金属交联剂作用，制备用途不同的聚合物凝胶。(2)针对
33、传统丙烯酞胺类聚合物与交联剂交替注入油层时不能形成足够强的凝胶的弱点，将含有 N 一乙烯基毗咙、甲基丙烯酞胺和丙烯酸结构单元的共聚物与交联剂同时注入地下，获得强度较高的凝胶体。(3)制备杂多糖的复合物与金属离子交联形成的高粘度凝胶体系。Li Fangxing，jiaming 10等合成一种适合于油田驱油的微交朕的 PAM：图 7 微交朕的 PAM 的结构示意图他们指出，微交朕的 PAM 相比线性聚合物在高温高矿下更具有稳定性。但在油田中应用必须选择适合交朕度的 PAM。Sebastian Seiffert, Wilhelm Oppermann11利用 AM 与 N-(3-氨基)- 甲基丙烯酰胺
34、合成了非离子共聚物，低官能度聚合物可与罗丹明反应生成有荧光标签的侧基。此外，反应胺基可与戊二醛在适当的条件交朕。图 7 胺基改性聚丙烯酰胺合成1.1.7 高分子表面活性剂在三次采油技术中，常使用低分子表面活性剂和聚合物的混合溶液以获得低界面张力和高流度控制(高粘度)的驱替液。低分子表面活性剂与聚合物由于性质上的差异在地层内流动时可能相互分离，导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，可以达到既增粘又降低界面张力的效果，提高波及系数与驱油效率，解决聚合物一表面活性剂复合驱体系的色谱分离
35、效应问题、高分子表面活性剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子四大类，其中以非离子型和两性离子型的耐盐耐温性较为突出，倍受关注。按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。尽管在解决高分子表面活性剂同时具有较高分子量和高表面活性的难题上已取得一些进展，但由于对结构与性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又异常复杂，溶液性质的研究皆采用非水体系(选择性有机溶剂)，或分子量低于 104 的大分子表面活性剂水溶液体系，到目前为止，还未能研制出具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂，关于这一领域的研究仍进展缓慢。2应用于中低渗油藏的聚
36、合物研究现状3聚合物在复合驱中的研究情况随着聚合物水溶液驱发展的同时，复合驱的应用也在过去的二十年里也迅速地发展起来。大庆油田就是一个明显的代表。在过去的 15 年里，大庆、辽河、胜利、克拉玛依油田以及印度的 Viraj 油田、剑桥的西默尔油田等都成功应用三元复合驱（ASP）并取得一定的效果。在中国的兴龙台油田和加拿大的 David Pool 也成功采用了碱 -聚合物复合驱（AP） 。而同时美国德克萨斯州的 Midland Farm Unit 和印度尼西亚的 Minas 油田采用了聚-表复合驱。 121Anna Inger Eide, O., A Programme of Research,
37、Development and Demonstration on Enhanced Recovery of Oil c. 2009-04-01.2Pope, G. A., Chemical Flooding OverviewC. Technical Advisory Board Meeting July 18, 2007.3Lowe, C. M. A., “Smart” Multifunctional Polymers for Enhanced Oil Recovery. The University of Southern Mississippi Department of Polymer
38、Science 2007.4Telma Costa, M. d. G. M., Dynamics and Energetics of the Self-Assembly of a Hydrophobically Modified Polyelectrolyte: Naphthalene-Labeled Poly(Acrylic Acid). J. Phys. Chem. 2005, ( 2005, 109), 11478-11492.5Anghel, K. S. n. D. F., Association of Naphthalene-Labeled Poly(acrylic acid) an
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