1、种子溶胀法制备多孔离子液体聚合物1.引言随着工业的发展，人类利用石化等燃料而排放到大气中的 CO2 与日俱增，全球问题日益严峻 1-3，因此 CO2 的减排称为 21 世纪需要解决的首要问题。人们常用的吸收 CO2 的方法，如膜吸收器吸收法、人工合成多孔海绵吸收法、CaO 吸收法等吸收效益都不甚理想，因此，迫切需要一个新材料来有效地分离CO2，离子液体在固定和转化 CO2 方面都显示出了诸多优点 4,5，因此备受研究者的青睐和推崇。离子液体（Lonic Liquids） ，是指在室温下完全由离子组成的有机液体物质，也被称为室温离子液体，具有低的蒸气压、不挥发、较大的液相范围、较好的化学稳定性和
2、较宽的电化学窗口等诸多优点 6,7，所以人们对离子液体的研究越来越深入，离子液体的应用范围也越来越广。将离子液体与高分子相结合，合成具有特殊性能的离子液体聚合物，研究表明，此聚合物有更好的 CO2 吸附性能 8,9。Blasig 等 10对聚合离子液体进行相关研究发现，在 348K 和 115MPa 时，CO2 在含有铵基的 2 个聚离子液体 PVBTMABF4和 PMATMABF4的溶度比在双酚 A 聚砜中的溶度高。在同一温度和压力下， CO2 在 PVBTMABF4中的溶度也比在 PMATMABF4的高。Tang 等 11的实验也表明，离子液体单体的聚合体，如在 333K 的二甲基甲酰胺(
3、DMF)溶液中，用偶氮二异丁腈(AIBN)作引发剂，由相应的离子液体单体通过自由基聚合而成的聚1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑四氟硼酸酯(PVBIT)、聚1-(4-苯乙烯基)-3-丁基咪唑四氟磷酸酯(PVBIH)、聚2-(1-丁基咪唑 -3)-甲基丙烯酸乙酯四氟硼酸酯(PVBMT)等，比室温离子液体bmimBF 4对 CO2 的吸收能力更强。本研究合成了 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与丙烯腈单体配比 70：30共聚物（简写为 PAMIT-AN-7）和聚苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐（PVBTMABF4）, 为了进一步提高季铵盐类离子液体聚合物吸收 CO2 的能力，作者尝试采用种子溶胀法将聚合
4、物制备成具有多孔结构的材料，并考察了两种多孔聚合物的 CO2 吸附性能，旨在为多孔离子液体聚合物用于吸附 CO2 提供实验依据。2.实验部分2.1 原料和仪器1-甲基咪唑；烯丙基氯；乙醚；偶氮二异丁腈（AIBN） ；二甲基亚砜（DMSO） ；丙烯腈（ AN） （精馏收集 76-77 馏分） ；甲醇；四氟硼酸；纯净的氮气；乙腈；N,N-二甲基甲酰胺（DMF） ；苄乙基三甲基氯化铵；四氟硼酸钠；正庚烷；十二烷基硫酸钠；邻苯二甲酸二丁酯；过氧化苯甲酰；聚乙烯醇。采用 Thermo Scientific Nicolet 380 型 FTIR 红外光谱仪进行红外光谱分析，KBr 压片。采用日本 Hita
5、chi 公司 S-3000N 型扫描电子显微镜表征聚合物的表面形态；2.2 1-烯丙基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐与丙烯腈共聚物（amimBF4/AN）的合成（1）1- 烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成反应方程式如下：NNCH3CH2CH=CH2BF4-+HBF4 +HClNNCH3CH2CH=CH2Cl-N2 保护，将 1-甲基咪唑（24g,0.3mol）和烯丙基氯 (28g，0.366mol)加入到 250ml 的三口烧瓶中，60的水浴中加热回流，同时电磁搅拌。7h 后回流，冷却后，乙醚萃取（30ml3） ，去除剩余的 1-甲基咪唑，30真空旋转蒸发 1h，除去过量的烯丙基氯，得到深黄色
6、粘性液体氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑（37.82g，0.237mol） ，产率为 79.0%。将 40%的氟硼酸（5.0g，0.023mol）缓慢加入氯化 1-烯丙基-3- 甲基咪唑离子液体（37.82g，0.237mol ）中，室温搅拌 2h，得到亮黄色澄清液，产率为88.36%。红外表征：2850（脂肪族 C-H 伸缩-振动） ，3160，3100（咪唑环 C-H 伸缩振动） ，1650（咪唑环外 C=C 伸缩） ，1570,1430（咪唑环骨架振动） ，1170（咪唑环 C-H 面内变形振动） ，1060（B-F 伸缩振动） ，949 （C=C-H 面外弯曲振动） 。在 1060cm-
7、1 出现 B-F 的伸缩振动峰，说明合成的物质是amimBF4。（2）1- 烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与丙烯腈共聚物（amimBF 4/AN）的合成反应方程式如下：均聚物两种单体丙烯腈（AN）和 1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（amimBF4）的配比为 70：30。将无水二甲基亚砜（5ml） ，丙烯腈(1.5g，0.028mol)，amimCN + NN BF4 Me * xyCN NNMeBF4BF4(3.5g，0.015mol)及自由基引发剂偶氮二异丁腈（0.123g，0.00075mol） ，混合放入封管中。抽真空，充氮气，重复 3 次后，密封反应管，封管置于 60水浴中反应 1
8、2h，合成的溶液冷却至室温。倒入甲醇中，过滤，洗涤，抽提，50真空干燥 4h，得黄色固体 0.87g。对比聚合物和离子液体单体的红外光谱发现，949 cm-1 处的 C=C-H 弯曲振动特征吸收峰消失，且 2250cm-1 出现了 CN 的伸缩振动吸收峰，说明 amimBF4 与 AN 发生了共聚反应。2.3 聚苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐的合成（1）苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐的合成反应方程式如下：NCl NaBF4NBF4NaCl+ +将苄乙基三甲基氯化铵（13.0g，0.061mol）和四氟硼酸钠（8.3g，0.076mol）加入到 250mL 的烧瓶中，再加入乙腈（150mL） ，搅拌35h。
9、过滤，向滤液中加入乙醚（750mL） ，过滤，在室温下真空干燥 10h。得产物（15.2g，mol）产率为 93.0%。红外表征：3650，3430 （N-H 伸缩振动） ，3050（苯环 C-H 伸缩振动） ，1660, 1490（苯环上 C=C 伸缩振动） ，1060 （B-F 伸缩振动）, 849(对位取代苯C-H 弯曲振动) 。(2) 聚苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐的合成聚合反应的方程式为NBF4AIBN60 CH2 CHN BF4n将 VBTMABF4（4g，0.015mol）和 AIBN（0.05g ，0.0003mol）加入到100mL 的烧杯中，再加入的 DMF（15mL） ，搅拌
10、，抽真空，在 60的水浴中加热 10h。倒入甲醇中，超声搅拌，过滤， 60真空干燥 10h。得产物（2.93g） ，产率为 73.43%。对比聚合物 PVBTMABF4 和VBTMABF 4 单体的红外光谱可以看出，脂肪族双键上的 C-H 伸缩振动的特征峰消失，而出现了 CH2 伸缩振动和 R3C-H 的弯曲振动的特征峰，证明乙烯基双键发生了聚合反应。 2.4 多孔聚合物的合成本文采用二步溶胀法，制备多孔离子液体聚合物。将聚合物种球（0.4g），十二烷基硫酸钠溶液（25%，100ml） ，溶胀剂（溶胀剂的种类及用量如表 1 和表 2 所示）加入 250ml 的烧瓶中，超声，30搅拌 10h 后
11、，向反应物中加入离子单体（amimBF 44.53g， VBTMABF43g）和过氧化苯甲酰（0.1g，0.41 mmol） ，30搅拌 10h。然后，加入聚乙烯醇溶液（5.0% ，22ml ） ，70搅拌 10h。冷却后，将产物倒入烧杯中，静置，直至分层，将下层清液吸出，余留相用甲醇清洗（30ml2） ，抽滤，真空干燥，得到产物。表 1 多孔 PamimBF4/AN 溶胀剂的种类、用量及得到多孔聚合物的产量样品 溶胀剂的种类及用量/ml 产物产量/g 产率 /%样品 1 甲苯 10ml 0.31 77.5%样品 2 正辛烷 10ml 0.34 85%样品 3 正庚烷 10ml 0.31 77
12、.5%样品 4 正庚烷 22ml 0.30 75%表 2 多孔 PVBTMABF4 溶胀剂的种类、用量及得到多孔聚合物的产量样品 溶胀剂的种类及用量/ml 产物产量/g 产率/%样品 1 甲苯 16ml 0.27 67.5%样品 2 正庚烷 16ml 0.26 65%样品 3 正庚烷 16ml+DBP1.4ml 0.15 37.5%样品 4 DBP13ml 0.22 55%样品 5 DBP19ml 0.27 67.5%样品 6 DBP22ml 0.20 50%3 结果与讨论3.1 扫描电子显微镜（SEM）表征图 1 和图 2 分别为离子液体聚合物 P(amimBF4/AN)和 PVBTMABF
13、4 扫描电子显微镜表观形貌。从图可看出，通过种子溶胀法处理后的微粒为多孔结构。图 1 多孔 P(amimBF4/AN)的颗粒形态 图 2 多孔 PVBTMABF4 的颗粒形态3.2 溶胀剂种类对产率的影响改变溶胀剂种类，探讨不同溶胀剂对多孔聚合物产率的影响。比较表 1 中样品 1、样品 2 和样品 3 可以看出，对于多孔聚合物 PamimBF4/AN，总的来说，溶胀剂种类对产率影响不明显，但是相比较而言，正辛烷作为溶胀剂时，产率稍高。比较表 2 中样品 1、样品 2 样品 3 和样品 4 可以看出，对于多孔聚合物 PVBTMABF4，溶胀剂种类对产率影响较明显，使用单一溶胀剂时，产率大小依次为
14、：样品 1（甲苯）样品 2（正庚烷）样品 4（DBP） ，以正庚烷和邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）为混合溶胀剂时，聚合物产率大幅度下降。3.3 溶胀剂用量对产率的影响改变溶胀剂用量，探讨不同溶胀剂用量对多孔聚合物产率的影响。比较表1 中的样品 3 和样品 4 可以看出，对于多孔聚合物 PamimBF4/AN，溶胀剂用量对产率影响并不显著。比较表 2 中样品 4、样品 5 和样品 6 可以看出，对于多孔聚合物 PVBTMABF4，溶胀剂用量对产率有显著影响，随着邻苯二甲酸二丁酯用量的增大，产率上升，继续增加溶胀剂用量，产率又会下降，邻苯二甲酸二丁酯用量存在最优值。4.结论（1）合成了两种离子液体聚
15、合物1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（amimBF 4）与丙烯腈（AN）单体配比为 70：30 的共聚物、聚苄乙基三甲基铵四氟硼酸盐，通过红外光谱对离子液体聚合物的结构进行了验证，并使用两步溶胀法将其制备成多孔聚合物。（2）对于多孔聚合物 PamimBF4/AN，溶胀剂种类和用量对产率影响均不显著；但是对于多孔聚合物 PVBTMABF4，溶胀剂种类和用量对产率有显著的影响，且溶胀剂用量存在最优值。参考文献1 Andre Blasig, Jianbin Tang, Xudong Hu, Youqing Shen, Maciej Radosz Fluid Phase Equilibria 256
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