1、Organic Chemistry 有机化学,第三章 烯烃和炔烃,第三章 烯烃和炔烃,3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法,3.5.1 催化氢化反应 3.5.2 离子型加成反应(1)经由碳正离子历程的亲电加成 (2)经由 离子历程的亲电加成 (3)经由 离子历程的亲核加成(4)经由碳负离子历程的亲核加成 3.5.3 自由基加成反应 3.5.4 协同加成反应(1) 硼氢化反应 (2) 环氧化反 (3) 高锰酸钾氧化 (4) 臭氧化 3.5.5 催化氧化反应
2、3.5.6 聚合反应 3.5.7氢原子的反应(1) 卤化反应 (2) 氧化反应 3.5.8 炔烃的活泼氢反应(1) 炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成及其应用 (3) 炔烃的鉴定,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,不饱和烃,烯烃(alkenes),炔烃(alkynes),不饱和烃: 含有碳碳重键的化合物。,CnH2n,通式,例子,CnH2n-2,官能团,3.1 烯烃和炔烃的结构,3.1.1 碳碳双键的组成,碳原子的sp2杂化过程示意图,基态,激发态,sp2 杂化态,激发,吸收能量,碳原子的sp2杂化,sp2杂化轨道,p 轨道,没有参加杂化的p 轨道垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面。,乙烯的结构,
3、在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。,CH 键的形成:,sp2-sp2 交盖,CC 键的形成:,sp2-1s 交盖,一个CC 键和6个CH 键共处同一平面。,键的形成,垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的2个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道 轨道。处于 轨道上的一对自旋相反的电子 电子。由此构成的共价键 键。,在 键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面的上方和下方。,3.1.2 碳碳三键的组成,基态,激发态,sp 杂化态,sp 杂化轨道形成过程示意图,sp杂化碳原子中的轨道,sp杂化轨道，s、p成份各占50；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角为180, 未参与杂化的两个
4、p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。,碳原子几何构型是直线形。,垂直,乙炔的分子结构,在乙炔分子中：,C 键的形成:,sp-sp 交盖,CH 键的形成:,sp-1s 交盖,三个 键， 其对称轴处于同一直线上。,乙炔分子中的键(动画),3.1.3 键的特性,碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个 键，不能自由旋转。 碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个键，电子云分布在碳碳 键的四周，呈圆柱形。 电子云：具有较大的流动性，易发生极化。,3.2 烯烃和炔烃的同分异构,(isomerism in alkenes and alkynes),C4H8:,1丁烯,2甲基丙烯,2丁烯,C5H
5、8:,1戊炔,3 甲基1丁炔,2戊炔,异构现象,构造异构,碳架异构,官能团位置异构,立体异构,烯烃的顺反异构,烯烃的顺反异构,C双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯,cis 2丁烯,trans,2丁烯顺反异构体的模型,顺2丁烯,反2丁烯,顺2丁烯,顺环辛烯：fHo = -22.7 kJmol-1反环辛烯：fHo = 20.0 kJmol-1,3.3 烯烃和炔烃的命名,(nomenclature of alkenes and alkynes),3.3.1 烯基与炔基,乙烯基,烯丙基,丙烯基,异丙烯基,Ethenyl (vinyl),2-Pro
6、penyl (allyl),1-Propenyl,Isopropenyl 1-Methylethenyl,炔基,乙炔基,炔丙基,丙炔基,Ethynyl,2-Propynyl,1-Propynyl,3.3.2 烯烃和炔烃的命名,(1) 衍生命名法,以乙烯和乙炔为母体； 取代基按“先小后大”，放在母体之前,甲基乙烯,不对称二甲基乙烯,甲基乙基乙炔,异丙基乙炔,(2) 系统命名法,选主链： 选择含碳碳重键在内的最长碳链称“某 烯”或“某炔”。 定编号： 首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。 正名称： 此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。,当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。,
7、命名,2乙基1己烯,4 甲基3乙基环庚烯,4,4二甲基2戊烯,5十一碳烯,2甲基3己炔,3.3.3 烯烃顺反异构体的命名,(1) 顺,反标记法,顺-3-甲基-2-己烯,反-3-甲基-2-己烯,cis,trans,双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记,(a) 次序规则:,与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。,I Br Cl S F O N C D H :,(E)1氯1溴1丁烯,(Z)1氯1溴1丁烯,(2) Z,E标记法,Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。,官能团排序,如直接相连的第一个原子相同，
8、逐轮依次外推比较。,含重键的官能团,如遇重键，相互展开为虚拟原子。,基团,基团,如遇等能量极限结构，取平均值。如：2-吡啶基,Z或E 式与顺或反式没有相关性,(Z)3甲基2己烯,反3甲基2己烯,3.3.4 烯炔的命名,编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。,3 戊烯1炔,1戊烯4炔,1丁烯3炔,4 乙基1庚烯5炔,5 乙烯基2辛烯6炔,3.4 烯烃和炔烃的物理性质,熔点：对称性 沸点：极性,结构与反应,键能: s 键 377 kJ / mol 键 351 kJ / mol, 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和, 电子结合较松散，易参与反应。是
9、电子供体，有亲核性，也易被氧化。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,3.5 烯烃和炔烃的化学性质, 位活泼可卤代,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,p键，不饱和，可发生加成反应，可被氧化,加成反应是烯和炔的主要反应,试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的 键反应加成反应,烯烃：,炔烃：,3.5.1 催化氢化反应,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）， Raney Ni,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa),温度： 常温（100C）,(1) 催化氢化及机理,乙烯催化氢化反应机理的示意图,氢化过程中的能量变化,无
10、催化剂,有催化剂 （可能多步骤）,催化剂的作用降低反应的活化能。E1 E2。 放热反应：1个和1个键断裂；2个键的生成。,氢化热: 1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量。,一些烯烃的氢化热,氢化热与烯烃稳定性,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,影响烯烃稳定性的因素,空间阻碍,超共轭效应,丙烯分子中的,-超共轭效应,这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称为 , 超共轭效应。超共轭效应是一种弱的轨道相互作用 。,一些烯烃的氢化热,(2) 催化氢化反应特点：,催化氢化反应时的相对反应活性,烯烃：,炔烃：,炔烃烯烃,空间效应,炔烃烯烃,产物化学键强度,催化氢化时
11、炔烃与烯烃活性的比较,炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。,保持不变,加氢成烯烃,喹啉,催化加氢反应时立体选择性,催化加氢反应顺式加成，主要生成顺式产物。,炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。,Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(OAc)2喹啉,P2 催化剂:,催化氢化(catalytic hydrogenation) The Nobel Prize in Chemistry 1912 was divided equally between Victor Grignard “for the discovery of
12、 the so-called Grignard reagent, which in recent years has greatly advanced the progress of organic chemistry“ and Paul Sabatier “for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby the progress of organic chemistry has been greatly advanced in re
13、cent years“.,金属还原炔烃,金属Na或Li在液氨中还原炔烃生成反式烯烃,反应机理：,3.5.2 离子型加成反应,多数试剂可以看成是Lewis酸碱复合物(ENu)接受电子对的Lewis 酸(称为亲电试剂, Electrophile,用E+来表示)给出电子对的Lewis碱(称为亲核试剂, Nucleophile,用Nu来表示)两部分组成。,Electrophiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,亲电加成和亲核加成,根据速控步确定总反应的类型：亲电加成还是亲核加成。,(1) 经由碳正离子历程的亲电加成,加成反应：,结构特点：,电子处于双键的上下方，是裸露的电子对
14、，是Lewis软碱。易进入亲电试剂的空轨道（受亲电试剂的进攻）。,反应机理,碳正离子中间体,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,反应进程与能量示意图,过渡态,过渡态,键和键断裂，生成2个键，能量降低。,炔烃与HX加成,两种正离子稳定性不同,卤化氢的活性次序：,炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。,加成反应的特点：,反应活性由高到低,HI HBr HCl,烯烃和炔烃的活性：,(b) 碳正离子的结构与稳定性,叔丁基正离子的结构(I)与超共轭效应(II)示意图,叔丁基正离子9个CH键都有可能与空的2p轨道超共轭。上述超共轭称为,p 超共轭效应.该效应对碳正离子稳定性起着重要作用,1994 George A
15、. Olah (Budapest, Hungary, *1927) USA, University of Southern California, CA, “for his contribution to carbocation chemistry“.,绝大部分碳正离子的寿命都很短，一般在10-1010-6 秒之间。人们很难用实验方法直接观察。,1962年：,一些常见碳正离子在气态的相对能量 *,* * 在MP2/AUG-CC-PVDZ水平下的量化计算结果；环戊二烯基正离子中两个双键之间的单键长0.1575 nm，两个双键几乎不共轭。,碳正离子的重排,习题,写出下列反应的机理：,(c) 亲电加
16、成反应的方向与Markovnikov规则,Markovnikov规则：氢原子一般加在含氢较多的碳上。,Markovnikov规则的理论解释: 实质是碳正离子稳定性,碳正离子稳定性次序：,炔烃与卤化氢加成,炔烃与卤化氢的加成也服从Markovnikov规则 ,但反应可以停留在卤代烯阶段。,(d) 其它经由碳正离子历程的亲电加成,Electrophiles （亲电试剂）,Nucleophiles （亲核试剂）,与硫酸加成 间接水合,(硫酸氢酯),直接水合,工业上主要制备醇的方法烯烃的直接水合法.,与水加成直接水合反应(hydration),直接水合法的特点与机理,间接与直接水合反应特性：碳正离子历
17、程，符合Markovnikov 规则。乙烯得伯醇，单取代和1,2二取代烯烃得仲醇，其它烯烃得叔醇,直接水合反应机理：,其它经历碳正离子历程的反应,在酸催化下，烯烃与醇加成得到醚、与羧酸加成得到酯，通过碳正离子历程,故也遵循Markovnikov规则,(2) 经由 离子历程的亲电加成,(a)与溴和氯加成,现象是溴的红棕色消失，用于检验烯烃、炔烃等。 但是含有-氢的醛、酮，酚及芳胺等与溴反应的化合物也能使溴褪色。,反应底物活性,卤素加成的活性顺序：氟氯 溴 碘底物活性：烯炔,(b) 反应机理,烯烃、炔烃与卤素加成,炔烃与卤素加成的反应机理,与烯烃类似 ：,中间体 离子角张力大，不稳定 ！,(c)
18、其它经由 离子历程的亲电加成,(a) 与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。,反应特性： 符合Markovnikov规则。相当同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成。,次卤酸加成机理,(b) 其它反应,(3) 经由 离子历程的亲核加成,羟汞化-脱汞反应,机理,(b) 炔烃水合反应,酸催化烯醇酮互变异构化,共振,(d) 炔烃羟汞化反应机理,为什么烯烃羟汞化产物需要还原脱汞?,(4) 经由碳负离子历程的亲核加成,与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应(Nucleophilic addition) 。,乙炔的亲核加成反应机理,第一步:
19、 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。,亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。 含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。,丙炔的亲核加成机理,碳负离子稳定性与C+相反！,RCCRCH=CHRCH2CH2,含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：,Tetrahedron Lett., 1993,34,8,1259 1260.,烯烃和炔烃的离子型加成,亲电加成,亲核加成,一、写出异丁烷光照氯代和溴代主要产物和历程 二、写出下列反应的产物和历程,3.5.3 自由基加成反应,不对称烯烃与HBr在有机过氧化物
20、的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。,提示：加 HCl 和 HI 无过氧化物效应,过氧化物效应,过氧化物,只有HBr才有过氧化物效应（一定是有机过氧化物）。如双氧水则不能用于反应。,过氧化苯甲酰,叔丁基过氧化氢,过氧化乙酰,过氧化苯甲酸叔丁酯,机理,链引发,链增长,链终止,自由基的结构,叔丁基自由基的结构与超共轭效应示意图,自由基接近平面，与碳正离子相似，自由基中也存在着较弱的超共轭。,自由基的稳定顺序同样是：3o2o1o,一些例子,1-氯-3-溴丙烷： 抗精神失常药物氟奋乃静和三氟拉嗪的中间体,3.5.4 协同加成反应,(1) 硼氢化反应,试剂：乙硼烷(B2H6),溶剂
21、：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3),(a) 硼氢化反应,(b) 硼氢化反应机理,电子效应和空间效应决定B2H6加成产物比例,(c) 烃基硼的氧化反应：,硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。,反应特性：硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov方向反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition),顺式加成与反式加成,反式加成：,顺式加成：,当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。,(d) 烃基硼氧化反应机理,(e)
22、 炔烃硼氢化反应,炔的选择性硼氢化反应,如用BH3则有同碳二硼化物 RCH2CH(BH2)2生成。,选择性较强的试剂如二烷基取代硼烷,可使反应停止在一次加成阶段,由末端炔合成醛,Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖,(2) 环氧化反应,过氧酸,环氧化物 (epoxide),常用过氧酸:,此反应用于由烯烃制备环氧化物。,溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3,过氧酸氧化烯烃的机理,Examples,反应底物的活性次序,反应活性由高到低,环氧化是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。,环氧化是协同顺式亲电加成反应,双氧水与烯烃环氧化,有时
23、用 H2O2 代替过氧酸进行烯烃的环氧化反应。,K. Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall.,Shapless K B 因烯烃的不对称环氧化获得 2001 诺贝尔 化学奖的一半【500万瑞士克朗】,W.S.Knowles,Ryoji Noyori,烯烃不对称催化加氢,(3) 高锰酸钾氧化反应,烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(二醇):,反应的立体化学：协同顺式加成（立体专一性反应）,机理,协同顺式加成（立体专一性反应）,
24、高锰酸钾氧化烯烃(II),烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：,反应用于烯烃的结构鉴定,烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。,炔的高锰酸钾氧化,(4) 臭氧化反应,烯烃的臭氧化(机理),炔烃的臭氧化反应,应用,臭氧选择性和碳碳三键、双键反应, 可根据产物的结构推测重键的位置和原化合物的结构。,3.5.5 催化氧化反应,在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应催化氧化反应。,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,催化氧化反应,工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O
25、2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：,专有工业反应，不宜类推！,3.5.6 聚合反应,（a）低聚,机理,(b) 高聚,许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物,称为高聚物,亦称高分子化合物。能进行聚合反应的低相对分子质量的化合物称为单体。,聚乙烯,单体 monomer,聚合物 polymer,聚合反应 (polymerization),Ziegler Natta 催化剂,1963 诺贝尔化学奖,Karl Ziegler (Germany, 26.11.1898 - 11.8.1973) Giulio Natta (Italy, 26.2.1903 - 2.5.1979),“for their disc
26、overies in the field of the chemistry and technology of high polymers“.,共聚与均聚,共聚： 不同单体聚合.,均聚： 相同单体聚合.,乙丙橡胶,聚乙炔,顺式聚乙炔,反式聚乙炔,A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. ShirakawaThe Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa “for the discovery and
27、 development of conductive polymers”,3.5.7 -氢原子的反应,sp3杂化,sp2杂化,-H,卤化反应,烯烃与卤素在高温下发生 -卤代反应：,机理,链引发,链增长,烯丙基自由基 （稳定，易生成）,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,夺氢与加成,旧键断裂，新键生成,丙烯溴代机理,链引发,链增长,链终止: 略,第(2), (3)步重复进行,丁烯在高温下进行-氯代代反应机理,链引发,链增长,第(2), (3)步重复进行,NBS与溴化反应,使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂的作用下进行-卤代反应。,热力学稳定产物,(2)氧化反应,3.5.8 炔
28、烃的活泼氢反应,碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分% 50 33 25电负性 3.3 2.7 2.5HCC H2CCH CH3CH2,共轭酸 H2O HCCH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 pKa 15.7 25 38 44 51 共轭碱 HO HCC NH2 CH2=CH CH3CH2,碱性由低到高,(1) 炔氢的酸性,(2) 金属炔化物的生成及应用,(3) 炔烃的鉴定,鉴定,纯化,乙炔银乙炔亚铜在潮湿时比较稳定，乙炔铜（C2Cu)遇水容易分解回乙炔。它们干燥时在空气中受到撞击、振动、加热容易爆炸。,3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法,3.6.1 低级烯烃的工业来源,低级烯烃,石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,3.6.2 乙炔的工业生产,(1) 电石法,(2) 天然气高温部分氧化法,用N甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。,3.6.3 烯烃的制法,(1) 醇脱水,(2) 脱卤化氢,(3) Heck反应,2010年诺贝尔化学奖,3.6.4 炔烃的制法,小结,稳定性与活性 和选择性,碳正离子,负离子,自由基,催化氢化,离子型加成,自由基加成,亲电加成,卤翁,汞翁,亲核加成,协同加成,烯烃-位,自由基取代,硼氢化,环氧化,KMnO4,O3,炔烃的酸性,反应,
