2016年高中化学 第1-12课件（打包12套）.zip

第十章配位化合物第一节配位化合物概述第二节配位化合物的化学键理论第三节螯合物第四节配位平衡第一节 配位化合物概述一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成三、配位化合物的化学式的书写原则四、配位化合物的命名一、配位化合物的定义配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有 配位键 。通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键所形成的复杂分子或离子称为 配位个体 ，含有配位个体的化合物称为配合物。配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称 配位分子 ，配位分子本身就是配合物。带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为 配阳离子 ，带负电荷的配位个体称为 配阴离子 。配位分子和含有配离子的化合物统称为 配合物 。二、配位化合物的组成（一） 内界和外界配位个体是配合物的特征部分，也称配合物的内界 ，通常把内界写在方括号之内。配合物中除了内界以外的其他离子称为 配合物的外界 。配位分子只有内界，而没有外界。在配位个体中，接受孤对电子的的阳离子或原子称为 中心原子 。中心原子位于配位个体的中心位置，是配位个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特别是副族元素的离子；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子。（二） 中心原子（三） 配体和配位原子在配位个体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为 配体 ，配体中提供孤对电子的原子称为 配位原子 。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原子或离子。根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为 单齿配体 ，含有两个或两个以上配位原子的配体称为 多齿配体 。配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的数目称为 中心原子的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。影响中心原子配位数的主要因素：（四） 配位数（ 1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三周期及以后的元素，其配位数常为 4， 6 。（ 2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。（ 3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数就越大。配体所带电荷越多，配体间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，则配位数变小。带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。（五） 配位个体的电荷配位个体的电荷，等于中心原子和配体所三、配位化合物的化学式的书写原则书写配位个体的化学式时，首先列出中心原子的符号，再列出配体，将整个配位个体的化学式括在方括号 [ ]中。在配位个体中，配体列出的顺序按如下规定：(1) 在配位个体中如既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。(2) 在无机配体或有机配体中，先列出阴离子，后列出中性分子。(3) 在同类配体中，按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。（ 4） 在同类配体中，若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。（ 5） 在同类配体中，若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。（ 6） 配体的化学式相同，但配位原子不同时，则按配位原子的元素符号的英文字母顺序排列，若配位原子尚不清楚，则以配位个体的化学式所列的顺序为准。四、配位化合物的命名对配位个体命名时，配体名称列在中心原子名称之前，不同配体的名称之间用中圆点（ ·）分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合 ”字，在中心原子的元素名称之后加一圆括号，在括号内用罗马数字表示中心原子的氧化值。若配合物为配离子化合物，则命名时阴离子在前，阳离子在后，与无机盐的命名一样。若为配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用 “酸 ”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以 “酸 ”字。物的化学式时配体列出的顺序相同，配体个数用倍数词头二，三，四等数字表示。对于复杂的配体名称，倍数词头所标的配体则写在括号中，以避免混淆，读时在数词后加 “个 ”字。同组分配体的不同配位原子也可以用不同名称来表示。在配位个体中，配体名称列出顺序与书写配合第二节 配位化合物的化学键理论一、 配位化合物的价键理论二、配位化合物的晶体场理论一、配位化合物的价键理论配位化合物价键理论的基本要点如下：（ 1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（ 2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（一） 配位化合物价键理论的基本要点（ 3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（ 4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。（ 二） 外轨配合物和内轨配合物1. 外轨配合物中心原子全部用最外层的空轨道（如 ns， np， nd） 进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为 外轨配合物 。中心原子采用 sp， sp3， sp3d2 杂化与配体结合生成配位数为 2， 4， 6的配合物都是外轨配合物。基态 Fe3+ 的 3d 能级上有 5 个电子，分占5 个 3d 轨道：在 H2O的影响下， Fe3+的 1个 4s空轨道， 3个 4p空轨道， 2 个 4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电子的 H2O形成 6个配位键，形成 [Fe(H2O)6] 3+。 2. 内轨配合物中心原子的次外层 空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为 内轨配合物。中心原子采取 dsp2， d2sp3杂化，与配体生成配位数为 4， 6 的配合物是内轨配合物。 当 Fe3+ 与 接近时，在 的影响下， Fe3+ 的 5 个 3d 电子挤到 3个 3d 轨道中，空出 2 个 3d 轨道， Fe3+ 分别与 6 个含孤对电子的 中的 C 原子形成 6个配位键，生成 。(三 ) 配合物的磁矩如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配合物呢 ？ 通常可利用配合物的中心原子的未成对电子数进行判断。配合物磁矩与未成对电子数的关系为：未成对电子数为 1~5时配位个体的磁矩，如下表所示。未成对电子数与磁矩的理论值N 0 10.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 2 3 4 5形成内轨配合物或外轨配合物 , 取决于中心原子的电子层结构和配体的性质：(1) 当中心原子的 轨道全充满 时，没有可利用的 空轨道，只能形成外轨配合物。(2) 当中心原子的 电子数不超过 3 个时，至少有 2个 空轨道，所以总是形成内轨配合物。(3)当中心原子的电子层结构既可以形成内轨配合物，又可以形成外轨配合物时，配体就成为决定配合物类型的主要因素。若配体中的配位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾向于占据中心原子的最外层轨道形成外轨配合物。若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电子，使中心原子 d 电子发生重排，空出 轨道形成内轨配合物。二、配合物的晶体场理论晶体场理论的基本要点如下：（ 1） 在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。（ 2） 配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的 5 个简并 d轨道的能级发生分裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高较少。（一） 晶体场理论的基本要点（ 3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。自由中心原子的价电子层的 5 个 d 轨道的能 量完全相同，称为 简并轨道 。如果将中心原子放在球形对称的负电场中，由于负电场对 5 个简并 d 轨道的静电排斥力是相同的， d 轨道的能 量 升高，但能级不会发生分裂。（二）中心原子 d 轨道能级的分裂在配位数为 6 的正八面体配位个体中， 6 个配体位于正八面体的 6 个顶点：由于 和 轨道的极大值正好指向配体，配体的负电荷对 和 轨道中的电子的排斥作用比较大，使这两个轨道的能量升高较多；而 dxy， dxz ， dyz轨道插入配体的空隙之间，轨道中的电子受配体排斥作用相对较小，轨道的能量升高较小。在八面体场中，中心原子原来能量相等的 5个简并 d轨道分裂为两组：一组是能量较高的 ， 轨道，称为 轨道 ；另一组是能量较低的 dxy， dxz ， dyz轨道，称为 轨道 。(三 ) 分裂能分裂后能量最高的 d 轨道与能量最低的 d 轨道之间的能量差称为 分裂能 。分裂能与晶体场的场强有关，场强越强，分裂能越大。分裂能相当于电子由能量较低的 轨道跃迁到能量较高的轨道时所吸收的能量。中心原子由场强相等的球形场转入八面体场中，中心原子的 d 轨道受配体的排斥作用不同而发生 能级分裂 。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：由以上二式可解得：影响分裂能的因素有：（ 1）配体的性质：配体的分裂能力按下列顺序减小：通常把分裂能力大于 NH3 的配体称为 强场配体 ；把分裂能力小于 H2O 的配体称为 弱场配体 ；把分裂能介于 NH3 和 H2O 之间的配体称为 中等场配体 。（ 2）中心原子的氧化值： 由相同配体与不同中心原子所形成的配位个体，中心原子的氧化值越高，则分裂能越大。第十一章定量分析中的误第一节误差及其产生的原因第二节误差的表示方法第三节提高分析结果准确度的 第四节有效数字及其运算规则 差与有效数字方法第一节 误差及其产生的原因 一、系统误差二、随机误差分析结果与真实值之间的差值称为 误差 。根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。一、系统误差系统误差 是由某种固定的原因引起的误差。系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。（ 1） 方法误差 ：方法误差是由于分析方法本身不够完善而引起的。（ 2） 仪器误差 ：仪器误差是由于所用仪器不够精确所引起的误差。（ 3） 试剂误差 ：试剂误差是由于测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。（ 4） 操作误差 ：操作误差是由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。二、随机误差随机误差 也称偶然误差，它是由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不可能加以校正。随机误差的分布也存在一定规律：（ 1）绝对值相等的正、负误差出现的机会相等；（ 2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会非常小。在分析过程中还会遇到由于过失或差错造成的所谓 “过失误差 ”。这是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是可以避免的，不在误差的讨论范围之内。第二节 误差的表示方法一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系一、准确度与误差分析结果的 准确度 是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差和相对误差。绝对误差定义为：相对误差定义为：相对误差能反映出误差在真实值中所占比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。绝对误差和相对误差都有正负，正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定值比真实值偏低。二、精密度与偏差精密度 是几次平行测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相对偏差来衡量。偏差定义为：偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就越差。平均偏差定义为：相对平均偏差定义：利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度比较简单，但大偏差得不到应有的反映。例如，下列两组测定结果：x1－ x ： + 0.11 － 0.72 +0.24 + 0.51 － 0.14 0.00 +0.30 － 0.21 N1＝ 8 d1＝ 0.28x2－ x : +0.18 +0.26 － 0.25 － 0.37 +0.32 － 0.28 + 0.31 － 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果的精密度较差。用数理统计方法处理数据时，常用标准偏差和相对标准偏差来衡量测定结果的精密度。当测量次数 N 20 时，单次测量的标准偏差定义为：相对标准偏差定义为 :例题例 11-1 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数， 5次平行测定结果分别为 62.48％， 62.37％， 62.47％62.43％ ， 62.40％ 。 求 测定结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差解 ：测定结果的算术平均值为：，。测定结果的相对平均偏差为：测定结果的平均偏差为：测定结果的相对标准偏差为：测定结果的标准偏差为 ：计算标准偏差和相对标准偏差时把单次测定值的偏差平方后再求和，不仅能避免单次测定偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地反映出来。标准偏差和相对标准偏差能更好地反映出一组平行测定数据的精密度。例题例 11-2 用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下：第一组 ： 10.3％， 9.8％， 9.6％， 10.2％，10.1％， 10.4％， 10.0％， 9.7％；第二组 ： 10.0％， 10.1％， 9.3％， 10.2％，9.9％， 9.8％， 10.5％， 9.9％。比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示。解 ：第一组测定值：第二组测定值 ：三、准确度与精密度的关系误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。 精密度 是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来量度。偏差的大小不能反映出测定值与真实值的相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确度与精密度的关系可利用下图进行说明。准确度 是指测定值与真实值的符合程度，用准确度与精密度的关系示意图高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。第三节 提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法二、减小测定误差三、减小系统误差四、减小随机误差一、选择适当的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较低，适用于微量组分的测定。二、减小测定误差为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称量误差。为了把称量的相对误差控制在 ±0.1％以内，试样质量必须在 0.2 g 以上。在滴定分析中，为使测定的相对误差不超过 ±0.1％， 消耗滴定剂的体积必须在 20 mL 以上。不同的分析方法要求有不同的准确度，测定时应根据具体要求控制测定误差。三、减小系统误差（ 1） 对照试验 ：常用已知分析结果的标准试样 ,与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。（ 2） 空白试验 ：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得到的结果称为 空白值 。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。可采用下列方法来检验和消除系统误差：（ 3）仪器校准：根据分析方法所要求的允许误差，对测定仪器 (如砝码、滴定管、移液管、容量瓶等 )进行校准，以消除由仪器不准确带来的误差。（ 4）方法校正：某些分析方法造成的系统误差，可用适当的方法进行校正。 四、减小随机误差增加平行测定的次数，可以减小随机误差。必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。第四节 有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字修约方法三、有效数字的运算规则第十二章滴定分析法第一节滴定分析法概述第二节酸碱滴定法第三节沉淀滴定法第四节氧化还原滴定法第五节配位滴定法第一节 滴定分析法概述 一、滴定分析法的术语和特点二、滴定分析法对化学反应的要求三、滴定方式四、标准溶液的配制方法五、滴定分析的计算一、滴定分析法的特点和术语 (1) 滴定分析法： 滴定分析法 是将一种已知准确浓度的试剂溶液，由滴定管加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按一定的化学反应方程式所确定的化学关系完全反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和滴定时所消耗的体积计算出被测物质的含量。这种定量分析的方法称为 滴定分析法 。(2) 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液称为 标准溶液 (又称 滴定剂 )。(3) 滴定：把标准溶液由滴定管滴加到被测物质溶液中的过程称为 滴定 。(4) 化学计量点：当标准溶液与被物质定量反应完全时，称反应到达 化学计量点 。 (5) 滴定终点：由于在化学计量点时，试 剂的外观并无明显变化，因此需要加入适当指 示剂确定化学计量点，使滴定进行到指示剂的颜色发生突变时而终止，称为 滴定终点 。(6) 终点误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此而引起的误差称为 终点误差或滴定误差 。(7) 滴定分析法的特点：滴定分析法主要用于含量在 1% 以上的常量组分的测定。滴定分析法的特点是准确度高，相对误差一般不超过 ±0.2%，能满足常量分析的要求；操作简便、快速；使用的仪器设备简单、低廉。二、滴定分析法对化学反应的要求 (1) 反应必须按一定的反应方程式进行，即被测物质与滴定剂之间必须具有确定的化学计量关系，这是定量计算的基础。(2) 反应必须定量进行，反应的完全程度应达到 99.9% 以上。(3) 化学反应速率要快，对于速率较慢的反应，应有简便的方法 (如加热或加入催化剂等 )加速反应进行。(4) 有简便可行的方法确定滴定终点。三、滴定方式(一 ) 直接滴定法用标准溶液直接滴定被测物质的滴定方式称为 直接滴定法 。凡是滴定剂与被测物质之间的反应满足滴定分析法对化学反应的要求，都可以采用直接滴定法进行滴定。(二 ) 返滴定法先在被测溶液中准确加入过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为 返滴定法 。返滴定法适用于反应速率较慢、反应物是固体或没有合适的指示剂等情况下的测定。被测物质与标准溶液发生反应时，不能按化学计量关系定量地进行，因此不能采用直接滴定法。可先用适当试剂与被测物质反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，求得被测物质的含量，这种滴定方式称为 置换滴定法 。(三 ) 置换滴定法(四 ) 间接滴定法被测物质不能直接与滴定剂发生化学反应，有时可以通过其他反应，以间接方式测定被测物质的含量，这种滴定方式称为 间接滴定法 。四、标准溶液的配制方法在滴定分析中，无论采用何种滴定方式，都离不开标准溶液。标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法两种。(一 ) 直接配制法在分析天平上准确称取一定质量的试剂，溶解后定量转移到容量瓶中，定容后摇匀。根据称取试剂的质量和容量瓶的体积，即可计算出所配制溶液的准确浓度，这种配制标准溶液的方法称为 直接配制法 。能直接配制标准溶液的试剂称为 基准物质 ，它应具备的条件是：(1) 试剂的组成应与化学式完全相符，若含结晶水，结晶水含量也应该与化学式完全相符。(2) 试剂的纯度应足够高，杂质的质量分数应低于 0.1% 。(3) 试剂在一般情况下应很稳定，不分解，不吸潮，不吸收空气中的 CO2 ，不失去结晶水等。(4) 试剂最好有较大的摩尔质量，这样可以减小称量的相对误差。(二 ) 间接配置法先配制接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液，通过滴定确定其准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为 间接配置法 ，也称 标定法 。利用基准物质测定配制溶液的准确浓度的过程称为 标定 ；利用已知准确浓度的标准溶液测定配制溶液的准确浓度的过程称为比较。显然，比较不如标定准确。为了提高标定或比较的准确度，应注意以下几点：(1) 标定或比较时应平行测定三次， 测定结果的相对偏差应不超过 ±0.2% 。(2) 为了减小测定的相对误差， 称取基准物质的质量不应太少，滴定时消耗的标准溶液的体积也不应太少。(3) 标定后的溶液应妥善保存， 每次使用前都应将其摇匀。 对于性质不太稳定的溶液，久置后，在使用前还需重新标定其浓度。五、滴定分析的计算 滴定剂 A 与被测物质 B 发生下列反应：当滴定反应到化学计量点时：由上式可得：例题例 12-1 为了标定 HCl 溶液 ,称取硼砂0.4710 g，用 HCl溶液滴定至化学计量点，消耗 25.20 mL。求 HCl 溶液的浓度 。解 ： 滴定反应为：HCl 溶液的浓度为：例 12-2 称取 0.5000g铁矿石试样，溶解后，将Fe3+全部还原成 Fe2+，用 0.01500mol.L-1K2Cr2O7标准溶液滴定至计量点，用去 33.45mL。计算铁矿石试样中铁的质量分数。解 ： 滴定反应为：铁矿石试样中铁的质量分数为：第二节 酸碱滴定法一、酸碱指示剂二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择三、酸碱标准溶液的配制与标定四、酸碱滴定法应用实例一、酸碱指示剂(一 ) 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂通常是有机弱酸或有机弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的 pH变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转变为酸式，从而引起颜色的变化。例如，甲基橙是一种有机弱碱，在溶液中存在下列解离平衡和颜色变化：当溶液的 pH减小时，上述解离平衡正向移动，溶液由黄色转变为红色；当溶液的 pH增大时，上述解离平衡逆向移动，溶液由红色转变为黄色。(二 ) 酸碱指示剂的变色范围弱酸型指示剂 HIn 在溶液中存在如下解离平衡：HIn(aq) + H2O(l) In-(aq) + H3O+(aq)其标准平衡常数表达式为：由上式可得：当 时，呈现碱式颜色；当 时 , 呈现酸式颜色；当 时， 呈现酸式和碱式混合颜色。当 时， ，此 pH称为 指示剂的理论变色点 。指示剂颜色发生变化时所对应的 pH范围称为 指示剂的变化范围 。，即，即二、酸碱滴定曲线与指示剂的选择(一 ) 强碱滴定强酸强碱滴定强酸的基本反应为：以 NaOH 溶液滴定 20.00 mL HCl 溶液为例，讨论滴定过程中溶液 pH 的变化规律。 (1) 滴定前：滴定开始前，溶液的 H3O+ 浓度取决于 HCl 溶液的初始浓度。 c(H3O+)=c(HCl)=0.1000 mol·L-1pH = -lg0.1000=1.00(2) 滴定开始至化学计量点前： HCl过量，溶液 H3O+浓度取决于剩余 HCl 的浓度。当加入 19.98 mL NaOH溶液 (相对误差为－ 0.1％ )时 :(3) 化学计量点时：加入 20.00 mL NaOH 溶液时， NaOH 与 HCl 恰好完全反应，溶液呈中性。(4) 计量点后： NaOH 过量，溶液的 OH-浓度决定于过量的 NaOH 的浓度。当加入 20.02 mL NaOH 溶液 (相对误差为＋ 0.1％)时： 过量第一节分散系的分类第二节混合物和溶液的组成标度第三节稀溶液的通性第四节溶胶第五节高分子溶液第六节凝胶第一章溶液和胶体分散系溶液是由一种以上的物质组成的分散系统。溶液与医学有着密切的联系。人体内的血液、细胞内液、细胞外液以及其他体液都是溶液。体内的许多化学反应都是在溶液中进行的，营养物质的消化、吸收等无不与溶液有关。胶体分散系在自然界中尤其是在生物界中普遍存在，与人类的生活及环境有着非常密切的关系。第一节 分散系的分类一、基本概念二、分散系的分类一、基本概念分散系一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的 系统称为 分散系统 ，简称 分散系 。分散相分散系中被分散的物质称为 分散相 。分散介质分散系中容纳分散相的物质称为 分散介质 。按分散相粒子的直径的大小，分散系可分为粗 分散系、胶体分散系和分子分散系。 分散相粒子直径分散系类型 分散相粒子的组成实 例小于 1nm 分子分散系 小分子或小离子 生理盐水、葡萄糖溶液 1~100nm 胶体分散系胶粒（分子、离子或原子的聚集体） 氢氧化铁溶胶、硫化砷溶胶 高分子 蛋白质溶液、核酸溶液 大于100nm 二、分散系的分类溶 胶高分子溶液 粗分散系 粗粒子 泥浆、牛奶 分子分散系也称 溶液 。通常所说的溶液是指液态溶液，常把分散相称为 溶质 ，把分散介质称为 溶剂 。胶体分散系又可分为溶胶和高分子溶液。溶胶的分散相粒子是由许多小分子或小离子聚集而成，溶胶是高度分散的非均相系统，较不稳定。高分子溶液的分散相粒子是单个大分子或大离子，高分子溶液很稳定，属于均相系统。粗分散系包括悬浊液和乳浊液。悬浊液 是固体小颗粒分散在液体介质中形成的粗分散系。乳浊液 是液体小液滴分散在另一种液体中形成的粗分散系。第二节 混合物和溶液的组成标度一 、 B 的质量分数二、 B 的体积分数三、 B 的质量浓度四、 B 的分子浓度五、 B 的浓度或 B 的物质的量浓度六、 B 的摩尔分数七、溶质 B 的质量摩尔浓度一、 B的质量分数 wB为量纲一的量，其 SI单位为 1。例题按国家标准， 混合物 是指含有一种以上物质的气体相、液体相或固体相； 溶液 是指含一种以上物质的液体相或固体相。例 1-1 100.0 g 铁矿石中含 50.4 g Fe2O3,计算铁矿石中 Fe2O3 和 Fe 的质量分数。解 ： 100.0 g 铁矿石中铁的质量为：铁矿石中 Fe2O3 的质量分数为： 铁矿石中 Fe 的质量分数为：w(Fe)=m(Fe)/m=35.3g/100.0g=0.353w(Fe2O3)=m(Fe2O3)/m=50.4g/100.0g=0.504二、 B的体积分数φB 为量纲一的量，其 SI 单位为 1。例题例 1-2 时，将 70mL乙醇 (酒精 )与 30mL水混合，得到 96.8 mL乙醇溶液，计算所得乙醇溶液中乙醇的体积分数。解 : 乙醇的体积分数为：三、 B的质量浓度ρB 的 SI 单位为 ，常用 单位为 等。例题，例 1-3 将 25 g 葡萄糖（ C6H12O6） 晶体溶于水，配制成 500 mL 葡萄糖溶液，计算此葡萄糖溶液的质量浓度。解 ：葡萄糖溶液的质量浓度为：四、 B 的分子浓度CB的 SI单位为 m-3， 医学常用单位为 L-1和 mL-1。医学临床上常用分子浓度表示血液中细胞的组成标度。我国成年男性血液中红细胞的分子浓度为 4.5×1012~5.5×1012L-1， 女性为 3.8×1012~ 4.6×1012 L-1。五、 B 的浓度或 B 的物质的量浓度cB 的 SI 单位为 mol·m-3， 医学常用的单位是mol·L-1 ， mmol·L-1。例题例 1-4 100 mL 正常人血清中含 326 mg Na＋ 和 165mg ， 试计算正常人血清中 Na+和 的浓度。解 ：正常人血清中 Na＋ 的浓度为：正常人血清中 的浓度为：世界卫生组织建议 ：医学上表示体液组成时，凡是体液中相对分子质量已知的物质，均应使用物质的量浓度；对于相对分子质量未知的物质，可以暂时使用质量浓度。B 的质量浓度与 B 的 浓度之间的关系为：ρB=cBMBMB 为 B 的摩尔质量。例题例 1-5 100 mL 生理盐水中含 0.90 g NaCl， 计算生理盐水的质量浓度和浓度。解 ：生理盐水的质量浓度为：NaCl 的摩尔质量为 58.5 g·mol-1， 生理盐水的浓度为：六、 B 的摩尔分数xB 为量纲一的量，其 SI 单位为 1。由 A， B 两种物质组成的混合物：则 对于由多种物质组成的混合物：例题例 1-6 将 112 g 乳酸钠（ NaC3H5O3） 溶于 1.00 L纯水中配成溶液，计算溶液中乳酸钠的摩尔分数。解 ：室温下，水的密度约为 1000 g·L ； NaC3H5O3的摩尔质量为 112 g·mol ； H2O 的摩尔质量为 18g.mol 。 溶液中乳酸钠的摩尔分数为：七、溶质 B 的质量摩尔浓度bB 的 SI 单位为 mol·kg-1。例题例 1-7 将 0.27 g KCl 晶体 溶于 100 g 水中，计算溶液中 KCl的质量摩尔浓度。解 ： KCl 的摩尔质量为 74.5 g·mol-1。 KCl 的质量摩尔浓度为：第三节 稀溶液的通性一、液体的蒸气压二、稀溶液的蒸气压下降三、稀溶液的沸点升高四、稀溶液的凝固点降低五、稀溶液的渗透压力一、液体的蒸气压在一定温度下，当液体与其蒸气达到液、气两相平衡时，液面上方的蒸气称为 饱和蒸气 ，饱和蒸气所产生的压力称为该温度下液体的 饱和蒸气压 ，简称 蒸气压 。液体的蒸气压与液体的性质和温度有关。在相同温度下，不同的液体，其蒸气压不同。温度升高时，液体的蒸气压增大。液体的蒸气压等于外压时的温度称为 液体的沸点 。液体的沸点与外压有关，外压越大，沸点就越高。液体在 101.325 kPa 下的沸点称为 正常沸点 。固体物质也具有一定的蒸气压。但一般情况下，固体的蒸气压较小。 二、稀溶液的蒸气压下降 当水中溶入难挥发非电解质后，溶液的表面被一部分难挥发非电解质的分子占据着，这样在单位时间内从溶液的液面逸出的溶剂分子比纯溶剂减少。在一定温度下达到平衡时，溶液液面上方溶剂分子的数目比纯溶剂液面上方的少，因此难挥发非电解质的蒸气压要比纯溶剂的低，这种现象称为 溶液的蒸气压下降 。1887 年，法国化学家 Raoult 指出：对由溶剂 A 和难挥发非电解质 B 组成的稀溶液：在 稀 溶液中 由以上两式，得三、稀溶液的沸点升高 在相同温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压总比纯溶剂的低。当温度升高到纯溶剂的沸点时，纯溶剂的蒸气压等于外界压力而沸腾；但溶液的蒸气压则低于外界压力。要使溶液的蒸气压等于外界压力，必须升高温度。这样必然导致溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，这种现象称为 稀溶液的沸点升高。O测定出溶液的沸点升高，可计算出 B 的摩尔质量。 难挥发非电解质稀溶液的沸点升高与溶质B 的质量摩尔浓度成正比。第二章化学热力学基础第一节热力学第一定律第二节热化学第三节化学反应的方向第四节化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算第五节热力学在生物化学中的应用热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。这两个定律都是人类的大量经验的总结，有着广泛的、牢固的实验基础。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。化学热力学主要研究和解决的问题有：（ 1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化；（ 2）判断化学反应进行的方向和限度。第一节 热力学第一定律一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律三、焓一、热力学的一些基本概念（ 一 ）系统、环境和相时，往往将某一部分的物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为 系统 。在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为 环境 。当人们以观察、实验等方法进行科学研究根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（ 1） 敞开系统 ：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（ 2） 封闭系统 ：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（ 3） 隔离系统 ：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。通常把只含有一个相的系统称为 均相系统；含两个或两个以上相的系统称为 多相系统 。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为 相 ，相与相之间存在明显的界面。（ 二 ）状态和状态函数综合表现。在热力学中，把用于确定系统的物理量（性质）称为 状态函数 。状态函数的特点 是：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。系统的状态函数分为广度性质和强度性质两类：（ 1）广度性质：广度性质的量值与系统中物质的量成正比，在系统内具有加和性。（ 2）强度性质：强度性质的量值与系统中物质的量无关，不具有加和性。系统状态是系统的各种物理性质和化学性质的（ 三 ）过程和途径系统状态所发生的任何变化称为 过程 。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为 途径 。根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：（ 1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为 等温过程 。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。（ 2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为 等压过程 。（ 3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为 等容过程 。（ 4）循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为 循环过程 。（ 四 ）热和功1．热由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为 热 ；用符号 Q表示。系统吸热， Q＞ 0； 系统向环境放热， Q＜ 0。2． 功除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为 功 ，用符号 W 表示。环境对系统做功，W＞ 0； 系统对环境做功， W＜ 0。功可以分为体积功和非体积功。 体积功 是系统发生体积变化时与环境传递的功； 非体积功 是除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。功也与实现过程的途径有关，它也不是状态函数。二、热力学第一定律人类经验的总结，已为大量的实验所证实。热力学第一定律 可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。热力学 第一 定律就是能量守恒定律，它是（一）热力学能热力学能 也称 内能 ，用符号 U 表示，它是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态。在确定状态下，热力学能的量值一定，它的改变量由系统的始态和终态决定，与变化所经历的途径无关。由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量，但能测量出其变化值。当系统由状态 A 变化到状态 B 时 ：（二）热力学第一定律的数学表达式系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。由于能量既不能凭空产生，也不能自行消失，系统所增加的能量一定等于环境所失去的能量。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和 。对于微小变化：三、焓对于不做非体积功的等压过程对等压下发生的过程， psu＝ p ， 且为一常数，则： 由于 U， p， V 都是状态函数，因此它们的 组合 U＋ pV 也是状态函数。这一状态函数称为焓 ，用符号 H 表示： H U +pV故：对于有限变化：上式表明：对于不做非体积功的等压过程，系统的焓变在数值上等于热。由于焓是状态函数，其改变量 ΔH 只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。所以， 必然也取决于 系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。第二节 热 化 学一、反应进度二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、热化学方程式四、 Hess 定律五、 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓一、反应进度化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：式中： vB 是反应物或产物的化学计量数，对反应物取负值，对产物取正值。对任意反应： 反应进度 定义为：对于有限变化，可以改写为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。例题例 2-1 10mol N2和 20mol H2在合成塔混合后，经多次循环反应生成了 4mol NH3。 试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度。（ 1）（ 2）解 ：由反应方程式可知，生成 4molNH3， 消耗 2mol N2和 6mol H2。 N2， H2和 NH3的物质的量的变化分为：(N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol(H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol(NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol（ 1）（ 2）二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（ 一 ）反应摩尔热力学能和摩尔焓变的定义 对于化学反应 ：（二）热力学标准状态（ 1）气态物质 B 的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力 (100 kPa)， 且表现理想气体特性时，气态纯 B 的（假想）状态。（ 2）液态和固态纯物质 B的标准状态，分别是在标准压力 下纯液态和纯固态物质 B 的状态。（ 3）溶液中的溶剂 A 的标准状态，为标准压力 下，液态（或固态）的纯物质 A 的状态。溶液中的溶质 B的标准状态，为标准压力 下、质量摩尔浓度 bB= (1 mol·kg-1)或浓度 cB= (1 mol·L-1)， 并表现无限稀释溶液时溶质 B（ 假想）状态。（三） 的关系对化学反应 ，反应的摩尔焓变为：（ 1）若 B 为液相或固相：（ 2）若有气体参加反应：例题例 2-2 正庚烷的燃烧反应为：298.15 K 时，在弹式热量计（一种恒容热量计）中1.250 g 正庚烷完全燃烧放热 60.09 kJ。 试求该反应在 298.15 K 时的摩尔焓变。解 ：正庚烷的摩尔质量 M＝ 100.2 g·mol-1， 反应前正庚烷的物质的量为：由于完全燃烧，反应后正庚烷的物质的量 n＝ 0mol。反应进度变为：弹式热量计中发生的是等容过程，故：298.15 K 时反应的摩尔热力学能变为：298.15 K 时反应的摩尔焓变为：三、热化学方程式表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为 热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：（ 1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 或 写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是 。（ 2）注明反应的温度和压力。