1、学 号 2008103122密 级 哈尔滨工程大学本科生毕业论文SiC 陶瓷复合材料的腐蚀性能研究院（系）名 称：材料科学与化学工程学院专 业 名 称：材料化学学 生 姓 名：罗侃指 导 教 师：张晓红 副教授2012 年 6 月SiC陶瓷复合材料的腐蚀性能研究 罗 侃 哈 尔 滨 工 程 大 学哈尔滨工程大学本科生毕业论文SiC 陶瓷复合材料的腐蚀性能研究院 （系）：材料科学与化学工程学院专 业：材料化学学 号：2008103122学 生 姓 名：罗侃指 导 教 师：张晓红 副教授2012 年 6 月哈尔滨工程大学本科生毕业论文摘 要碳化硅陶瓷材料是一种具有很好的耐腐蚀性能、高温强度及硬度的
2、新型结构陶瓷材料，有着广泛的应用前景。本文以反应烧结 SiC 陶瓷复合材料和无压烧结 SiC 陶瓷材料为研究对象，评价这两种不同制备工艺下所得的 SiC陶瓷材料的耐腐蚀性能差异。通过对 SiC 陶瓷材料在盐酸、硫酸、氢氟酸以及 NaOH 溶液、模拟海水中的腐蚀速率测量，研究反应烧结 SiC 陶瓷和无压烧结 SiC 陶瓷材料的适用环境；利用金相显微镜、XRD 及 SEM 等仪器或测试手段，分析 SiC 陶瓷在不同腐蚀介质浸泡前后的表面形貌变化，研究组成 SiC 陶瓷的不同相的耐腐蚀性的差异；采用电化学分析仪对 SiC 陶瓷材料样品在模拟海水中的电化学阻抗谱、极化曲线变化进行测试，研究模拟海水对
3、SiC 陶瓷表层的腐蚀行为。分析认为：反应烧结 SiC 和无压烧结 SiC 在模拟海水中均具有较好的耐腐蚀性能，其中反应烧结 SiC 表层游离 Si 相在晶界处出现微量腐蚀孔隙，而无压烧结 SiC 仅在某些含杂质部位出现少量腐蚀点，耐腐蚀性能更好。综上所述，本文研究了两种不同制备工艺合成的 SiC 陶瓷的耐腐蚀性能，探讨了其微观结构和腐蚀机理，提出改进 SiC 陶瓷耐腐蚀性能的可能方案。关键词：SiC 陶瓷材料；反应烧结；无压烧结；电化学阻抗谱；极化曲线哈尔滨工程大学本科生毕业论文ABSTRACTSilicon Carbide ceramic is a class of new structu
4、ral ceramics materials, with excellent corrosion-resistant performance, high temperature strength and hardness, has broad application prospects. This article studies the corrosion-resistance difference of the reactively sintered SiC ceramic and the pressureless sintered SiC ceramic. In the article,
5、the application environment of the reactively sintered SiC ceramic and the pressureless sintered SiC ceramic is studied by measuring the corrosion rate of SiC ceramic in hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, NaOH solution and simulated saltwater; the difference of corrosion-resistance
6、 in the difference phase of the surface of SiC ceramic is observed by metallographic microscope, XRD and SEM; the electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve changing trends of the SiC ceramic samples corroded in simulated saltwater is tested. We believe that, both of the reactivel
7、y sintered SiC ceramic and the pressureless sintered SiC ceramic have excellent corrosion resistant in saltwater in the period of experiment. However, the pressureless sintered SiC show better corrosion-resistance than the reactively sintered SiC ceramic for its less corrosion points, compared to so
8、me corrosion pore in the free Si phase near the grain boundary on the reactively sintered SiC ceramic.Based on the results mentioned above, this article studies the corrosion resistant performance of two kinds of SiC ceramics, suggest the possible options to improve the corrosion resistance of SiC c
9、eramic.Key words: Silicon Carbide ceramic; reactive sintering; pressureless sintering; Electrochemical impedance spectroscopy; Polarization curve哈尔滨工程大学本科生毕业论文目 录第 1 章 绪论 .11.1 概述 11.2 陶瓷材料的腐蚀研究 31.2.1 陶瓷材料的腐蚀分类 31.2.2 陶瓷材料的腐蚀机理 41.2.3 陶瓷材料的腐蚀研究方法 51.2.4 SiC 陶瓷材料的腐蚀 .81.3 SiC 陶瓷材料 .91.3.1 SiC 的晶体结构与
10、粉体合成方法 .91.3.2 SiC 陶瓷材料的烧结工艺与性能 .121.3.3 SiC 陶瓷复合材料的应用 .131.4 课题研究的内容 14第 2 章 实验设计及研究方法 .162.1 实验原料 162.2 实验仪器介绍及主要参数 172.3 实验设计方案 19第 3 章 SiC 陶瓷复合材料的组织结构及耐腐蚀性能测试 223.1 SiC 陶瓷复合材料结构性能分析 .223.2 SiC 陶瓷材料在酸中的腐蚀 .263.2.1 腐蚀失重 293.2.2 表面形貌观察 323.3 SiC 陶瓷材料在碱中的腐蚀 .343.3.1 腐蚀失重 373.3.2 表面形貌观察 393.4 SiC 陶瓷材
11、料在模拟海水中的腐蚀 .41哈尔滨工程大学本科生毕业论文3.4.1 腐蚀失重 413.4.2 表面形貌观察 423.4.3 电化学测试 423.5 本章小结 51结论 52参考文献 .53致谢 56哈尔滨工程大学本科生毕业论文1第 1 章 绪论1.1 概述随着人类活动范围的扩展，社会各行各业对于材料的性能都提出了新的要求，与此同时，在科研成果转化利用方面，一些新科学技术的推广应用往往受到材料性能的制约，因而对新材料的研发是目前的研究热点之一。陶瓷材料是利用天然或合成的化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，在人类文明发展和社会生产建设中发挥
12、着巨大作用 1, 2。随着科技的发展，一些特种行业如航天、航海、化工等对于新材料的需求量不断增大，在这一背景下，以非氧化物陶瓷材料为代表的新型陶瓷材料因其在性能上具有的独特的优越性，如在热和机械性能方面，有耐高温、隔热、高硬度、耐磨耗等；在电性能方面有绝缘性、压电性、半导体性、磁性等；在化学方面有催化、耐腐蚀、吸附等功能；在生物医学方面，具有一定生物相容性能，可作为生物结构材料等等，应用在社会生产建设的方方面面，取得了巨大发展 3。在目前的陶瓷材料研究中，利用陶瓷对声、光、电、热、磁等物理性能所具有的特殊功能而制造的新型功能陶瓷材料和以高温强度高、硬度大、耐腐蚀为特点的新型结构陶瓷材料是研究的
13、两个方向。新型结构陶瓷材料因具有在高温下强度高、硬度大、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、耐烧蚀等优点，成为空间技术、军事技术、原子能、业及化工设备等领域中的重要材料。例如，在空间技术领域，制造宇宙飞船需要能承受高温和温度剧变、高强度、质轻且长寿的结构材料和防护材料，宇宙飞船使用的高温与低温的隔热瓦，发射和回收人造地球卫星应用到的碳-石英复合烧蚀材料等，在这些方面，新型结构陶瓷占有绝对优势。未来空间技术的发展将更加依赖于新型结构材料的应用，在这方面，新型结构陶瓷尤其是陶瓷基复合材料和碳/碳复合材料远远优于其它材料。近年来又新发展起来的超高温陶瓷、透明陶瓷、可加工陶瓷等其他新型结构陶瓷也为陶瓷材料的应用开
14、辟了更广阔的空间。哈尔滨工程大学本科生毕业论文2非氧化物陶瓷材料具有较高的物理性能及操作性能，是被广泛认可的新型陶瓷材料。非氧化物陶瓷材料主要包括碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷等，不同于氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷自然界很少存在，需要人工合成原料，然后再按照陶瓷工艺做成陶瓷制品；氧化物陶瓷原子间化学键主要是离子键，而非氧化物陶瓷原子间化学键一般是键性很强的共价键 4。其中，碳化硅材料具有比金属和金属间化合物好的高温强度和抗蠕变性能，比氧化物陶瓷好的热导率和抗热震性能，被认为是最具有发展前景的新型陶瓷材料之一 5。SiC 陶瓷材料是一类典型的非氧化物陶瓷材料，具有很好的耐腐蚀性能、高
15、温强度及硬度，有着较为广泛的应用。利用其高温强度大、耐腐蚀的性能，在化工行业可以用作密封材料，热交换材料等。目前在海洋环境中大多数应用的是金属材料，但金属材料普遍存在着容易腐蚀的缺点。SiC 陶瓷材料因其的耐腐蚀、低密度、高硬度，也是十分有前途的海洋材料之一。目前国内生产的 SiC 陶瓷制品的情况是，无压烧结或反应烧结等工艺已经接近国外产品的水平，现在的研究主要在于通过添加剂或者采用一些特殊的工艺手段来克服其韧性较差的缺点。由于陶瓷材料具有特别优良的性能，其在航空航天、化工、冶金、环保等部门的应用不断扩大，对于陶瓷材料耐腐蚀性能的研究也逐步展开。通常认为，陶瓷材料是极其耐腐蚀的，然而实际应用研
16、究发现，在某些环境中，陶瓷材料仍然会发生腐蚀，造成各种破坏。此外，在某些特殊的应用环境中，陶瓷材料表面仅仅被腐蚀极其微量，其结构和力学性能也会发生极大变化，导致材料失效 6。对于金属材料，通常环境下发生的是电化学腐蚀，微电池作用导致金属材料腐蚀，而陶瓷材料一般为绝缘体或半导体，在溶液中发生的是化学腐蚀，研究陶瓷腐蚀的机制和金属腐蚀有所不同 7, 8。而且同种陶瓷材料由于制备工艺和添加物的不同，它们的耐蚀性也有很大差异 9，因而对特定陶瓷材料在其可能应用的环境中的腐蚀研究是有重大意义的。哈尔滨工程大学本科生毕业论文31.2 陶瓷材料的腐蚀研究腐蚀是一种材料因环境作用逐渐失效的现象。就现在的情况来
17、看，在陶瓷领域，对腐蚀、腐蚀的原因、结果以及消除腐蚀的手段的实际研究，并不像在冶金领域那样普遍；现阶段对于陶瓷材料的应用，人们一般关心的是其高强度、硬度或者其他某种性能。然而陶瓷材料的腐蚀是确确实实存在的，而且在某种情况下，这是选择某一特殊材料的主要原因，同时陶瓷材料的腐蚀对工业造成的损失也相当大。由于陶瓷材料相对传统金属材料的耐蚀性，在实际应用中，其使用环境常常极为苛刻，如超高温、高机械负荷和化学侵蚀，这些对材料的性能都是极大的考验。实际应用发现，即使是室温下水的腐蚀也是极为有害的，尤其是超长时间的水腐蚀 10。1.2.1 陶瓷材料的腐蚀分类在目前陶瓷材料的研究中，陶瓷的腐蚀并没有像金属腐蚀
18、那样被很好地分类，一般仍借用金属的腐蚀分类，按照腐蚀形式不同可以分为：点腐蚀、均匀腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀等 11，按照腐蚀介质的不同可以分为：液态腐蚀、气体腐蚀、固态腐蚀。因陶瓷的组成复杂，陶瓷的腐蚀以单一或联合的机理进行。总的来说，环境侵蚀陶瓷，形成反应产物，反应产物有可能附着在陶瓷上，也有可能脱离或者部分脱离陶瓷表面。陶瓷的腐蚀有以下几个特征：具有酸性特征的陶瓷容易被具有碱性特征的环境所腐蚀，反之亦然；共价键材料的蒸汽压通常要比离子键材料的蒸汽压大，所以前者往往更快地蒸发或者升华；离子键材料易于溶入极性溶剂中，而共价键材料易于溶入非极性溶剂中；固体在液体中的溶解度通常随温度的升
19、高而增加。(1) 液态腐蚀液体对固体材料的腐蚀是通过在固体材料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的，在陶瓷材料的腐蚀中，还会出现选择性腐蚀这一现象，这是陶瓷材料是由多相组成造成的。按照腐蚀介质的不同可以分为：玻璃腐哈尔滨工程大学本科生毕业论文4蚀，在与熔融氧化物的接触中，陶瓷界面形成的晶体相的玻璃化取决于玻璃的成分和温度。陶瓷一般为多组分材料，其中最不耐腐蚀的成分首先被腐蚀12。水溶液腐蚀，材料在水溶液中的耐腐蚀性能对于许多应用和特殊场合非常重要，陶瓷材料是非水溶性材料，但经受长时间的水溶液侵蚀，其性能有可能发生较大变化。熔盐腐蚀，多出现在化工生产、燃料电池中。熔融金属的腐蚀，应用陶瓷材料
20、抵御熔融金属的腐蚀在陶瓷工业中占很大一部分，如钢铁工业和有色金属生成中的熔炉会使用大量的耐火材料。(2) 气体腐蚀通常陶瓷受蒸气侵蚀要比受液体和固体侵蚀更严重，主要原因在于相对液体和固体来说，表面积的增加更有利于气体的腐蚀。与气体腐蚀有关的重要材料性能之一是材料的孔隙度和渗透性，如果气体能够渗透进材料，暴露于气体侵蚀的表面积大大增加，使腐蚀加速进行。例如，受 Na2O 蒸气侵蚀的 SiO2 能形成液态的硅酸钠。在气体腐蚀情况下，还时常会出现气体和液体侵蚀产生联合而持久的腐蚀效应，气体在朝向低温的热梯度作用下，渗透入材料并凝结成液体溶液来溶解材料。(3) 固态腐蚀很多材料的应用环境都包括两个彼此
21、接触的不同类固体材料，如果这两个材料相互发生反应，那就会引起腐蚀。这一腐蚀的发生主要驱动力是浓度梯度，两个不同类型的材料相互接触，各自朝彼此相反的方向进行化学扩散，形成界面反应层，进而发生附加的反应 13。1.2.2 陶瓷材料的腐蚀机理由于陶瓷材料一般为绝缘体或者半导体，难以形成电极反应，因此陶瓷材料的腐蚀机理一般可分为物理腐蚀和化学腐蚀。但在陶瓷中存在易腐蚀的金属、类金属成分时，也有可能形成电极反应，以电化学形式腐蚀。(1) 物理腐蚀哈尔滨工程大学本科生毕业论文5由于单纯的物理溶解、磨损、离子冲击作用等所引起的破坏。(2) 化学腐蚀通常指在非电解质溶液及干燥气体中，纯化学作用引起的腐蚀。(3
22、) 电化学腐蚀腐蚀材料表面存在隔离的阴极与阳极，有微小的电流存在于两极之间。化学腐蚀和电化学腐蚀的区别在于是否有隔离的阴极与阳极，以及腐蚀电流。但现代的研究发现，在高温腐蚀中也存在隔离的阴极与阳极，也有电子和离子的流动。故提出另一种分类：干腐蚀和湿腐蚀。干腐蚀是指在干气体(通常是高温) 或非水溶液中的腐蚀，而湿腐蚀则指有水或水溶液参与的腐蚀。1.2.3 陶瓷材料的腐蚀研究方法现在对于陶瓷材料的腐蚀研究方法通常与的金属腐蚀研究方法类似，主要采用实验室试验和现场试验的方法，通过检测腐蚀前后试样的各种性能来评价腐蚀对材料的影响 14, 15。腐蚀试验是专门为获取腐蚀信息而设计的试验过程，一般来说，腐
23、蚀试验的目的主要有 16：评价某种材料与介质体系间的腐蚀行为与特征；查清腐蚀事故原因，寻找解决问题方法；筛选材料，研制及开发新耐腐蚀材料；评价防腐蚀措施(如涂层、缓蚀剂、阴极保护等)的效果；进行腐蚀机理及腐蚀规律的研究。在确定腐蚀试验的目的后进行腐蚀试验设计，设计原则：遵循科学实验方法和程序，保证试验结果的正确性和重现性；有具体的实验目的，试验结果和实际腐蚀有一定联系或对应关系；不违背腐蚀科学基本规律和理论；尽量简便易行，结果容易解释。(1) 实验室试验与现场试验哈尔滨工程大学本科生毕业论文6实验室试验一般采用小型试样，在人工控制环境中进行的室内试验，常细分为模拟试验和加速试验两类。模拟试验尽
24、可能精确模拟实际腐蚀环境，或在规定的标准介质条件下进行，其结果重现性较好，有助于腐蚀机理等方面的研究，但模拟试验存在模拟实际条件难以控制，试验周期较长等缺点。加速试验重在人为强化了一个或几个主要腐蚀因素，从而达到在较短试验时间内重现腐蚀过程，其结果常用作相对比较，但同时加速试验容易引入实际条件不存在的腐蚀因素，或者改变腐蚀机理，造成试验结果缺乏实际意义。现场试验是将专门制备的小型试样放置在现场环境中进行腐蚀试验，其优点在于消除了试验环境带来的不一致性。现场试验因条件随自然环境因素波动，其试验数据较实验室试验有更大的波动性，故需要增加平行试样数量，以改善试验数据的置信度。在实际生产中，还经常进行
25、实物试验，如在某关键部件完工后，进行一段时间的试运行，分析材料在实际运行中的可靠性。这类实验耗费大、试验周期长，难以普遍采用。(2) 试样的选择和制备粉状试样较固体试验有更大的腐蚀面积，腐蚀速度也大得多，能较快获得腐蚀结果。作为陶瓷材料的腐蚀，粉状试样较难制得，而且粒度不易控制，因此对于陶瓷，控制腐蚀溶液的面容比(SA/V)非常重要，一般采用的面容比在 1:10 以上 17, 18。(3) 腐蚀实验设计及优化腐蚀是随机现象，一定时间内的平均量才具有统计意义。为研究腐蚀随时间变化的规律，完整的腐蚀试验应该至少包括 5 个以上的最短试验周期t，有条件时最好能达到 10t。较长时间的腐蚀试验能够较好
26、地反映材料的耐腐蚀性能，但是会增加不确定因素，加大试验的难度。(4) 性能测试，主要方法包括微观结构和相分析，化学分析及物理特性的测定。其中，微观结构和相分析的手段有：目测，最简单的分析方法，人眼哈尔滨工程大学本科生毕业论文7区分陶瓷使用情况差别的能力是非常出色的，如颜色、孔隙度和组织的变化可以观察到。如果没有观察到变化，也不能推断无变化发生，可以通过更小尺度的检测判断。染色渗透试验有助于目测陶瓷结构变化。目测的缺点在于主观因素较大，而且多次目测可能产生误导。光学显微镜检测，光学显微镜是目测方法的补充，通过光学显微镜，能够检测试样的微观结构，并且可以结合照相技术和计算机处理技术，能够更好地观测
27、试样表面形貌。可以观察动力学过程是光学显微镜优于电子显微镜的一大特点，定时录像显微镜能够用来记录随时间变化的腐蚀过程。X 射线衍射 (XRD)。扫描电镜(SEM)/能谱(EDS)。透射电镜检测(TEM) 可以用来评价相界面上晶粒腐蚀效果 19。化学分析的手段有容量分析和表面分析，容量分析是评价材料腐蚀的一种广泛使用的方法。当腐蚀是与液体反应而发生时，分析腐蚀液的化学成分非常重要。可以通过分析离子溶出(ICP)确定陶瓷材料的溶出相成分，表面可能发生的化学反应。表面分析，因为腐蚀是通过与材料表面反应而发生的，采用表面化学分析容易确定腐蚀机理。其不足在于需要昂贵的仪器设备和熟练的技术 20。物理特性
28、的测定包括质量和密度测定，孔隙度和表面积以力学性能的测定。弹性模量(MOR)是最广泛使用的力学性能测定方法，一般认为腐蚀总是会降低强度，但实际情况并非如此，实际应用发现，一些腐蚀反应会增加材料的强度 21。评价反应过程中质量变化，在多数情况下足以确定是否发生腐蚀，但质量本身变化不能给出肯定答案。钝化在表面形成保护层，表明腐蚀已经发生但不一定有害，因为钝化层能阻止材料的进一步腐蚀。材料理论密度 th可以由下面公式求得： ith1哈尔滨工程大学本科生毕业论文8式中： i第 i 组分的重量百分比含量； i第 i 组分的理论密度。试样的相对密度 re计算公式为： %10thre(5) 数据处理对腐蚀数
29、据的处理目的是以短期腐蚀数据推测长期腐蚀行为，以小样本腐蚀数据推测大样本的腐蚀规律，以简单的室内腐蚀数据推测实际环境材料的腐蚀 22。对腐蚀数据的处理还可以用来推测腐蚀发生的统计规律，以及腐蚀的可能机理。1.2.4 SiC 陶瓷材料的腐蚀纯相 SiC 是比较耐腐蚀的，但因为单一相的 SiC 粉末极其难烧结，原因在于，颗粒的烧结性取决于它的原子扩散性，即取决于其缺陷结构，而共价键化合物的非化学计量成分的偏差都非常窄，位错(SiC 经观察表明存在着低能层错)要冲断共价键而运动也相当困难，共价键陶瓷的自扩散系数比氧化物陶瓷的自扩散系数低，故通常会添加一些促烧结的添加剂如Y2O3、Y 3Al5O12、
30、AlN、Al 2O3、MgO、BN、B 4C 和稀土氧化物等，这些添加剂的存在一定程度上降低了 SiC 陶瓷的耐腐蚀性能 23。另外，常采用的纤维增韧改善 SiC 陶瓷的脆性问题也会使 SiC 陶瓷复合材料的腐蚀行为发生较大变化。SiC 陶瓷材料在高温环境中的使用常常遇到的破坏是氧化反应，SiC 是共价键很强的化合物，按照 Pauling 电负性计算，离子性仅占 12%左右 24，因此，SiC 的硬度高，弹性模量大，具有较为优良的耐磨损性能。纯 SiC 不会被 HCl、H 2SO4、HNO 3 和氢氟酸等酸溶液以及 NaOH 等碱溶液侵蚀，仅在空气中加热时(10002000 ) 表面会发生钝性
31、氧化 25，钝性氧化反应方程式为：哈尔滨工程大学本科生毕业论文9(1-1)CO(g)sSi23SiC(s)2形成的 SiO2 膜结合牢固，构造致密，氧在 SiO2 膜中的扩散系数非常小，因此碳化硅材料的氧化非常缓慢。但在某些条件下，如温度足够高或者氧分压较低的情况下，SiC 表面会生成一种挥发性的 SiO，或者 SiO2 膜被破坏，导致碳化硅材料的快速氧化(活性氧化)，其反应方程式为：(1-2)(g)COSi(s)23SiC(s)2而 SiC 材料的使用中有可能遇到这种问题。1.3 SiC 陶瓷材料自上世纪 60 年代 SiC 材料作为核燃料包壳材料以来，其用途日益广泛，可用作耐磨构件、热交换
32、器、防弹装甲板、大规模集成电路底板及火箭发动机燃料室内衬材料等。上世纪 80 年代以后，作为热机材料，以及高温作业下的涡轮机主动轮、轴承和叶片等零件，SiC 陶瓷也是最有潜力的候选材料之一。对于 SiC 陶瓷及其复合材料的研究也随之展开。在电性能方面，SiC具有半导体特性，少量杂质的引人会使其表现出良好的导电性；此外，SiC还具有优良的导热性。碳化硅是一种人造材料，只是在人工合成碳化硅之后，才证实陨石及地壳中存在少量碳化硅，碳化硅的分子量为 40.07，质量百分组成为 70.045%的硅与 29.955%的碳，其理论密度大致在 3.163.2g/cm3 之间26。1.3.1 SiC 的晶体结构
33、与粉体合成方法研究发现，SiC 共具有 和 两种晶型，-SiC 的晶体结构与闪锌矿同型，属于立方晶系(3C-SiC)，Si 和 C 分别组成面心立方晶格，Si-C 的原子间距为 1.888；一般把纤锌矿结构(六方晶系)和菱形结构的 SiC 称为 -SiC，存在着 4H-SiC、15R-SiC 和 6H-SiC 等 100 余种多型体，其中，6H 多型体是工业应用上最为普遍的。在 6H-SiC 中，Si 与 C 交替成层状堆积，Si 层间或 C 层间的距离为 2.5，Si-C 的原子间距约为 1.90。现在已经得知，在哈尔滨工程大学本科生毕业论文10SiC 的各多种型体之间存在着一定的热稳定性关
34、系，其中 型为高温稳定型， 型为低温稳定型 27。图 1.1 展示了 -SiC 和 -SiC 原子结构的堆积方式 28。图 1.1 SiC 晶体结构示意图当温度高于 1600时，-SiC 通过再结晶的方式缓慢转变成 -SiC 的各种多型体( 如 4H-SiC、15R-SiC 和 6H-SiC 等)，温度高于 2400时，转变可以迅速发生。4H-SiC 在 2000左右容易生成；15R-SiC 和 6H-SiC 多型体则均需在 2100以上的高温下才容易生成，但 15R-SiC 的热稳定性比 6H-SiC多型体差，对于 6H-SiC，即使温度超过 2200，也是非常稳定的。一般认为 SiC 中各
35、种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间热稳定性关系的变化。例如，氮的固溶可以使 3C 多型体变得稳定；Al 的固溶则会加速 SiC 由 3C 型向 4H 型转变，并使 4H-SiC 多型体稳定化 29。表 1.1 为常见晶型 SiC 的晶格常数。表 1.1 常见 SiC 晶型的晶格常数晶格常数/10 -10m晶型 晶体结构a c-SiC 六方 3.0817 5.03946H-SiC 六方 3.073 15.1183哈尔滨工程大学本科生毕业论文114H-SiC 六方 3.073 10.05315R-SiC 菱形 12.69 37.70(=1313.5)-SiC 面心
36、立方 4.349 SiC 目前仅仅在陨石中发现，在地球上几乎不存在，因此，工业上应用的 SiC 粉末都是人工合成 30。根据文献介绍，合成 SiC 粉末的方法主要有Acheson 法、直接化合成法、热分解法和气相反应法等 31。(1) Acheson 法 Acheson 法是工业采用最多的合成 -SiC 粉末的方法，即用电加热的方法将石英砂(SiO 2)和焦炭(C)的混合物加热到 2500左右的高温使其发生反应：(1-3)2CO(g)Si(s)-3C(s)SiO2 在工业生产中，用于合成 SiC 的石英砂和焦炭通常含有 Al 和 Fe 等金属杂质，因此，所得到的 SiC 一般都固溶有少量的杂质
37、其中，杂质含量少的呈绿色，被称为绿色碳化硅；杂质含量多的呈黑色，被称为黑色碳化硅。(2) 直接化合法 在一定的温度下，使高纯的硅(Si)与碳黑(C)直接发生反应，由此可合成出高纯度的 -SiC 粉末：(1-4)SiC()-(s)Si(3) 热分解法 使聚碳硅烷或三氯甲基硅烷等有机硅聚合物在12001500 的温度范围内发生分解反应，由此可合成出亚微米级的 -SiC粉末 32。(4) 气相反应法 使 SiCl4 和 SiH4 等含硅的气体以及 CH4、C 3H8、C 7H8和 CCl4 等含碳的气体或者使 CH3SiCl3、(CH 3)2SiCl2 和 Si(CH3)4 等含有硅和碳的气体在高温
38、下发生反应，由此可合成出纳米级的 -SiC 超细粉。其中比较有代表性的合成反应为：(1-5)28Cl(g)+Si(s)-7(g)10H+() C(g)7Sil2874 (1-6)4i-H24哈尔滨工程大学本科生毕业论文12(1-7) 3HCl(g)+Si(s)-(g)SiClH31.3.2 SiC 陶瓷材料的烧结工艺与性能SiC 是共价键化合物，很难烧结，必须采用一些特殊的工艺手段或者依靠第二相和与第二相结合的方法来制备。为了改善其性能，常添加某些物质增强 SiC 陶瓷的韧性等，形成 SiC 陶瓷复合材料。现在经常采用的烧结工艺有如下几种：反应烧结，热压烧结，无压烧结，重结晶。不同烧结工艺制备
39、所得 SiC 陶瓷的性能有所差异。不同烧结工艺制备的 SiC 陶瓷材料性能比较如表 1.2 所示。根据黄智恒等研究，在固相烧结时常用的添加剂有B、B+C，液相烧结常用的添加剂有Y2O3、Y 3Al5O12、AlN、Al 2O3、MgO、BN、B 4C 和稀土氧化物等 23。表 1.2 SiC 陶瓷的烧结方法及性能比较烧结方法 无压烧结 热压烧结 热等静压烧结 反应烧结体积密度 3.12 3.21 3.21 3.0520 410 640 640 380抗弯强度/MPa1400 410 650 610 300断裂韧性/MPam 1/2 3.2 3.2 3.8 3.0韦布尔模数 710 810 11
40、14 1012弹性模量/GPa 410 450 450 350热膨胀系数/10 -6 -1 4.7 4.8 4.7 4.520 110 130 220 140热导率/W/(mK)1400 45 45 50 50因加工工艺和配料不同，一般致密 SiC 陶瓷制品的主要物理性能范围如表 1.3 所示 29。表 1.3 致密 SiC 陶瓷制品的主要性能性质 数值哈尔滨工程大学本科生毕业论文13性质 数值真密度/(g/cm 3) 3.21体积密度/(g/cm 3) 3.053.15莫氏硬度/MPa 9.29.5显微硬度/MPa 18002400抗压强度/MPa 22002500抗弯强度/MPa 3505
41、00热导率/W/(mK) 2050热膨胀系数(201400)/10 -6 -1 4.55.2碳化硅陶瓷由于其高温强度、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、比重小等优良性能受到广泛关注，在机械、化工、能源和军工方面也已获得大量应用，但是，由于其室温强度较低及韧性不足而使其应用受到一定限制，为了提高碳化硅材料的强度和韧性，研究通过高纯、超细原料以及添加剂的选择等手段来改善烧结性能以获得高致密微晶材料，虽然使材料强度有所提高，但对韧性改善并无多大作用 27。从上世纪八十年代以来，许多研究采用添加第二相粒子办法，借鉴金属材料弥散强化理论，使通过裂纹与较韧二相粒子相遇时，发生裂纹偏折、绕道、分叉或钉扎等效应，改善了基
42、体抗断裂能力，从而提高了韧性。较典型的例子有 SiC-TiC 系统，SiC-ZrB 2 系统，SiC-Al 2O3 系统，SiC-TiB2 系统等，随着韧性提高，也由于第二相引入而带来若干其它缺点，如高温强度和抗氧化性能会有所下降，此外粒子弥散强化碳化硅基材料的韧性提高仍有一定限制。更多的研究者则试图通过晶须、纤维来补强 SiC 陶瓷，即陶瓷基复合材料 33。SiC 具有良好的化学稳定性、高的机械强度和抗热震性，其抗氧化性能是碳化物中最好的，但在 10001140之间，SiC 在空气中的氧化速率较大，能够被熔融的碱分解。高纯 SiC 具有 1014cm数量级的高电阻率，当有铁、氮等杂质存在时，
43、电阻率则迅速减小到 10-1cm数量级。哈尔滨工程大学本科生毕业论文141.3.3 SiC 陶瓷复合材料的应用SiC 陶瓷优异的高温热稳定性使其成为 1400以上最具有价值的高温结构陶瓷，在各个工业领域中有着广泛应用 29。表 1.4 展示了目前 SiC 陶瓷材料的部分应用领域。表 1.4 SiC 陶瓷的用途应用领域 使用环境 用途 主要优点石油工业高温、高液压、研磨喷嘴、轴承、密封、阀门 耐磨强酸、强碱密封、轴承、泵零件、热交换器耐磨、耐腐、气密性化学工业高温氧化 气化管道、热偶套管 耐高温腐蚀汽车、飞机 发动机油 阀系列元件 低摩擦、耐磨机械、矿业 研磨 喷砂嘴、内衬、泵零件 耐磨造纸工业
44、纸张废液、纸浆密封、套管、轴承、吸盖箱、成型板耐磨、耐腐、低摩擦热处理、熔炼钢高温气体热偶套管、辐射管、热交换器、燃烧元件、新型脱氧剂耐磨、耐腐、气密性强化脱氧、增硅增碳核工业 含硼高温水 密封、轴套 耐辐射宇航 宇宙红外望远镜 SPI-CA微电子工业 大功率散热 封装材料、基片 高热导、高绝缘激光大功率、高温反射屏 高刚度、稳定性变频发动机 肖特基势垒二极管(SBD) 高灵敏度其他 加工成形 拉丝、成形膜、纺织导向 耐磨、耐腐热交换材料 棒材、管材、叶轮式换热器耐高温、抗氧化、导电、导热哈尔滨工程大学本科生毕业论文151.4 课题研究的内容本项课题以反应烧结 SiC 陶瓷复合材料和无压烧结
45、SiC 陶瓷材料为研究对象，评价这两种不同制备工艺下所得的 SiC 陶瓷材料在强酸、强碱及海水(采用模拟海水，其成分结合 ASTMD1141-75 规定并参考相关文献配制)中的耐腐蚀性能差异，主要研究内容如下：(1) 通过对 SiC 陶瓷材料在盐酸、硫酸、氢氟酸以及 NaOH 溶液、模拟海水中的腐蚀速率测量，研究反应烧结 SiC 陶瓷和无压烧结 SiC 陶瓷材料的适用环境；(2) 利用金相显微镜、XRD 及 SEM 等仪器或测试手段，分析 SiC 陶瓷在不同腐蚀介质浸泡前后的表面形貌变化，研究组成 SiC 陶瓷的不同相的耐腐蚀性的差异；(3) 采用电化学分析仪对 SiC 陶瓷材料样品在模拟海水
46、中的电化学阻抗谱、极化曲线变化进行测试，研究模拟海水对 SiC 陶瓷表层的腐蚀行为。哈尔滨工程大学本科生毕业论文16第 2 章 实验设计及研究方法本章主要介绍样品的腐蚀实验方案，本实验所用的实验设备及其主要指标性能，实验所用材料、设计实验参数，以及测试所用的仪器和实验时所用的测试条件。2.1 实验原料表 2.1 为实验中所用试剂名称及生产商。表 2.1 实验药品药品名称 产地浓硫酸 (95%98%)(A.R.) 北京化工厂浓盐酸 (36%38%)(A.R.) 北京化工厂氢氟酸 (40%)(G.R.) 天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠(A.R.) 天津市永大化学试剂开发中心氯化钠(A.R.)
47、天津市恒兴化学试剂有限公司氯化镁(A.R.) 天津市化学试剂三厂氯化钾(A.R.) 天津市天大化学试剂厂结晶硫酸钠(A.R.) 天津市邓中化工厂碳酸锶(A.R.) 国药集团化学试剂有限公司无水氯化钙(A.R.) 天津市天大化学试剂厂硼酸(A.R.) 天津市天新精细化工开发中心氟化钠(A.R.) 天津市化学试剂三厂无水碳酸钠(A.R.) 天津市天大化学试剂厂实验所用 SiC 陶瓷材料为无压烧结 SiC 陶瓷样品和反应烧结 SiC 陶瓷样品，规格尺寸均为 15mm15mm4mm。哈尔滨工程大学本科生毕业论文172.2 实验仪器介绍及主要参数表 2.2 为实验中所用的仪器及设备。表 2.2 实验仪器
48、及设备仪器 厂家超声波清洗机 天津市瑞普电子仪器公司电子天平(S2150G) 北京普利斯特科技有限公司X-射线衍射仪(XRD) TTRIII 日本理学公司扫描式电子显微镜(SEM) JSM-6480 日本电子公司蔡司金相显微镜 (200MAT) 北京普瑞赛司仪器有限公司电化学分析仪(CHI604C) 上海辰华仪器有限公司显微硬度仪(HXS-1000Z) 上海尚光显微镜有限公司(1) X 射线衍射仪(XRD)X 射线衍射(XRD)是研究晶体结构的最重要手段之一。利用 X 射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过 X 射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。衍射线的分布规律亦即衍射方向是由晶胞的大小、
49、形状、相位决定的，而衍射强度则取决于原子在晶胞中的位置。X 射线衍射方法可以对物质的结晶状况、晶体表面的晶面取向以及晶粒的大小进行分析。X 射线衍射方法利用了电磁波(或物质波)和周期结构的衍射效应，其物理基础是布拉格(Bragg)公式(公式 2-1)和衍射理论。2dsin=n (2-1)式中：n - 衍射级数 - 衍射角d - 晶面间距(在单晶体中， d 为晶体的晶格常数) - X 射线的波长。其中，n 取整数，通常又可称为衍射级数；d 为晶面间距； 为入射 X射线与晶面夹角。通常在测试中，采用固定入射 X 射线波长(Cu(K 1)哈尔滨工程大学本科生毕业论文180.15419nm)，而改变入射角 进行测试。(2) 扫描式电子显微镜SEM 可以用来研究物质的表面形貌和磁场、电场、电压分布、电阻率变化、电子复合中心、缺陷结构
