1、共轭聚合物 PPV 及其衍生物的能带研究第 43 卷第 4 期2004 年 7 月厦门大学(自然科学版)JournalofXiamenUniversity(NaturalScience)Vo1.43No.4JuI.2004文章编号:04380479(2004)04 048704共轭聚合物 PPV 及其衍生物的能带研究柯志杰,黄美纯,陈捷(厦门大学物理学系.福建厦门 361005)摘要:基于聚合物发光二极管(PLED)器件全色系的构想,对有机高分子共轭聚合物 PPV-(-cBH).及其一种烷氧基的衍生物-(-CHsOz-)-用扩展 Hackel 方法(EHM)进行了能带结构 ,电子态密度的计算.
2、所得到的带隙与实验观察值符合较好.为研究 PPV 及其烷氧基衍生物一族的带隙变化规律提供了一些有意义的参考.关键词:PPV;共轭 PPV 衍生物;电子能带结构;烷氧基中图分类号:O481.I;0631.23 文献标识码:A自从 1989 年剑桥大学 FriendR.等人首次发现有机高分子聚合物 PPV(polyphenylenevinylene)的电致发光以来,这类材料逐渐步人了人们的视野,并迅速成为新的宠儿.这类物质可以通过化学手段改变其溶解性及带隙等性质,从而得到全色系的发光材料.由其制成的聚合物发光二极管(PLED)有着如下的明显优点:1)它无需背景光,没有视角的限制;2)它的发光效率可
3、达 5 以上,可以和传统的LED 相媲美, 但同时可以提供更高的对比度和更快的响应速度;3)厚度更薄,而且可以弯曲折叠.在光电子应用领域普遍认为,研究共轭聚合物 PPV 及其衍生物具有重要的经济价值和产业前景.PPV(结构如图 1(a)的带隙约为 2.5eV,所发出的光在黄绿光波段,而当对其侧链进行取代之后,带隙将发生变化.目前这方面的探讨尤其是对 PPV衍生物的能带研究主要是实验方面的,但由于合成手段和实验条件等诸多客观限制,使我们对这类物质的认识还很不系统,不全面,如果能对其进行理论计算将大大有助于我们对它们的认识,从而为实验提供一定的理论指导和方向.到目前为止,国内外有许多小组对 PPV
4、 的能带进行了计算,并得到了令人满意的结果.PPV 的发光是电子一空穴束缚态即激子衰减到基态的特征荧光,所以适用于基态计算的收稿日期:2004-0227基金项目:国家科技部 863 计划(2001AA313070) 资助作者简介:柯志杰(1979 一).男.硕士研究生.密度泛函理论(DFT)Ll 并不能给出很好的结果 ,于是许多人采用了可以很好解决激发态问题的 GW近似加以修正2,33,并且在体材料的计算中引入了屏蔽效应4, 这些都使计算准确度有了很大提高.但有机高聚物并不严格的周期性和固体能带计算原理有着本质的冲突,这使得计算结果不可能与实验完全吻合.尤其要指出的是,有机高聚物原胞较大,而D
5、FT 理论和 Gw 近似的矩阵元很复杂,所以在处理PPV 衍生物这类复杂结构时就显得力不从心,往往只能以氢原子代替侧链基团,而对原本的物质避而不谈.为此,本文用半经验的扩展 Htickel 方法对PPV-(-C.H9-及其一种衍生物 CH.O 进行理论计算.虽然这种方法得到的结果的准确性和可靠性不如 DFT 理论加上 Gw 近似修正后的结果,但它的矩阵元简单,便于计算,有着较大原胞结构的物质,可以为这类物质的发光性质提供初步的理论依据.而且本文所采用的晶体轨道计算程序ehmacc(美国量子化学程序交换中心编号 571)可以对结构进行驰豫,只要参数选取得当,不失为一种计算大原胞物质的简便方法.本
6、文采取的计算对象之一CH.0:手是含 5 个碳原子的烷氧基团的PPV 衍生物,这是因为有人曾提出5 在共轭 PPV的衍生物之中,当侧链的碳原子个数多于 5 个时,其吸收光谱几乎不随碳原子个数的变化而变化,所以本文的研究对象就选在这个临界点.1 计算原理本文中所采用的扩展 Hackel 方法本质上是一?488?厦门大学(自然科学版 )2004 正0R2(a)(b)图 lPPV 及其衍生物结构示意图(a)PPV.(b)PPV 的衍生物,其中 R,R 均为烷基,当 R 为戊基,R 为甲基时的结构即为本文所计算的物质Fig.1ThestructureofPPVand-(-C14H1802-)-种紧束缚
7、近似下的原子轨道线性组合方法.设原子轨道波函数为,于是可得到一组轨道基矢:(足):()一?(一)(1)其中求和遍及所有原胞;(一)是第个原子轨道波函数,P?是位相因子.由 Schr6dinger 方程:A 一一一H(足 )一 E(足)(足)(2)其中()一f()()(3)将式(3)代人式 (2),左乘()并对()积分,得到:()f( 足)HA(k 一)dr 一一.E() f()l()()d(4).定义:H(忌 )一(足 )IHI(足),S(是)一(足)J(足)(5)进而得到本征方程:H(k)c()=E()S(f)c()(6)对式(5)进行一些数学上的处理,得到:H()一?H(),s()=?s(
8、)(7)在扩展 Htickel 方法中,H 是关于价电子的单电子算符,电子间的相互排斥作用被忽略了,H(良)矩阵的对角元素等于价电子轨道离化能.对于 H0q)的其它元素,我们采用 WolfsbergHelmhoh 公式进行近似处理:H(R)一 1K(H+H)S(R)(8)K 可以是常数,也可以由下式决定:K 一+A4(1 一),一(9)或者取成与距离有关的形式:K 一 1+(+A 一 A)e-R-oq 一1+Ke 一 “一 o/q(10)其中:q:1+(Rd.)一 IRd.门)(11)而 d.是轨道半径求和,和是经验参数.于是得到H(-k)的矩阵元:H()一 H.(1 一 K+KS(),H()
9、一 K(H?.+H.)s,()(12)在扩展 Hiickel 方法中,近壳层系统的总能EEHM0 表示为:Ew.一 2荤 Ecdc 一,lg(E)EdE(13)结合能E.为:EEHM.一 EEHM.bOH,(14其中 b 是自由原子的轨道能级占有数.总能 E 是结合能与静电排斥能 ER 印之和:E10IAEEHM0+ER.(15)本文计算中,已经对结构进行了驰豫,使系统总能达到最低.当然,这个总能并不十分准确,因为它没有考虑交换关联项,而且在计算过程中也无须进行自洽迭代,这些都直接影响了结果的精度.但本文第 4 期柯志杰等:共轭聚合物 PPV 及其衍生物的能带研究一246一8一lO1O50一5
10、WavevectorkWavevectork图 2PPV 及其衍生物的能带结构图(a)PP,(b)PPV 衍生物-6CH1().3-Fig.2ThebandstructureofPPand-6C14H】8()z3-中经过驰豫并选择了合理参数的结果还是能比较好地反映事实的,结果将在下面给出.另外,关于态密度的计算过程与一般的能带计算并无差异,在此从略.2 参数选择和计算结果在我们的计算中,驰豫的结果是苯环上的 C 原子之间的键长为 0.140nm,而苯环上的 C 原子和主干链上的 C 原子之间的键长为 0.146nm,主干上的C-C 双键键长为 0.133nm,侧链上 CO 键长为0.154nm
11、,C-C 键长为 0.161nm.由于角度的驰豫影响相对较小,所以对键角没有做优化,角度取值参20l?5畲 1.0O?50.0一l2.0 一 l1.0-10.09.0E/eV图 3PPV 及其衍生物的态密度(a)PPV.(b)PPV 衍生物七 CI4HIB02Fig.3TheDOSofPPVand-6Cl4H1BO29-见文献7.6 取程序默认值,取为 1.1,对 PPV 和它的衍生物 cHO.手分别进行计算 ,所得能带结果如图 2,此图只给出了带隙附近的少数能带结构.可以看到二者的带隙都在 X 点,计算出的 PPV带隙约为 2.27eV,实验值约为 2.5eV,二者符合较好;而它的衍生物 C
12、H.O 手带隙的计算结果约为 2.O0eV,对应的波段为红光波段 ,由此我们看到带隙发生了红移.人们对 PPV 的氧烷基衍生物的一种 MEHPPVC.H.O9-做出过较详细的研究,通过实验发现它所发出的光处于橙光波段,与PPV 的黄绿光波段相比确实发生了红移,有人曾做一12.0 一 l1.0 一 l0.090EfeV65432lO00?490?厦门大学(自然科学版 )2004 焦过实验,得到的结果说明 PPV 的氧烷基衍生物的侧链上 C 的个数对带隙的影响很 d,E,而 MEHPPV和本文的计算对象 cH.O.同属 PPV 的氧烷基衍生物一族,他们的带隙相差很微小,所以MEHPPV 相对于 P
13、PV 的红移对于本文的计算结果是一个有力的佐证.从此可见,在 PPV 的侧链上加入氧烷基团后会使带隙发生红移.从物理机制上来看,氧原子在其中起着重要的作用,它在很大程度上改变了 PPV 的电子结构,至于具体的细节我们还要通过对一系列的 PPV 的烷氧基衍生物及他们的分波态密度进行进一步的计算后再得出可靠的结论.此外,我们还对这两种物质的态密度进行了计算,图 3 给出了二者在带隙附近的态密度.3 结论通过对 PPV 及其烷氧基衍生物 CH.O.的能带计算,可以看出:由于简单的哈密顿矩阵元,扩展 Hackel 方法适合用于大原胞结构物质的能带计算,能够得出较理想的结果.从计算结果我们可以看出加入烷
14、氧基后,能带出现红移,下一步我们将对整个系列的物质进行系统的计算,以得出加入烷氧基后 PPV 的能带变化的完整趋势,以揭示其物理机制并为材料设计提供理论依据.参考文献1234E5367HohenbergP.KohnW.InhomogeneouselectrongasJ.PhysicalReviewB.1964,136:864871.EthridgeEC.FryJL.MarcoZaider.QuasiparticlespectraoftranspolyacetyleneEJ.PhysicalReviewB.1996.53:36623668.MichaelRohlfing.LouieStevenG
15、.OpticalexcitationsinconjugatedpolymersEJ.PhysicalReviewLetters,l999.82:l959 一 l962.BrocksG.KellyPJ.Abinitiocalculationoftheelec-tronicandopticalexcitationsinpolythiopheneeffectsofintraandinterchainscreeningEJ.PhysicalReviewLetters.1999.83:44134416.徐征,章婷.陈晓红,等.非共轭聚合物 PPV 衍生物中烷氧基团对发光性质的影响J.发光,23(2):1
16、75178.黄昆.韩汝琦.固体物理M.北京:高等教育出版社,1988.WangWenzheng.SaxenaA,BishopAR.Systematicstudyofthevibrationalpropertiesofpoly(phenylenevinylene)andrelatedoligomersJ.PhysicalReviewB.1994.50:60686076.StudyoftheBandStructureoftheConjugatedMuhiblockCopolymersPPV(polyphenylenevinylene)andItsAlkoxylDerivativesKEZhijie
17、,HUANGMeichun,CHENJie(DepartmentofPhysics,XiamenUniversity,Xiamen361005,China)Abstract:Sincethediscoveryofpoly(p-phenylenevinylene)electroluminescencein1990,muchefforthasbeendevotedtothecalculationofitselectronicstructureinordertogiveaccuratepredictofthepropertiesofpolyanditsderivatives.Butwehavegre
18、attroubleindealingwiththepolysbigcells.Inthisarticle,wetrytocalculatetheelectronicstructuresofPPVC8H63-andoneofitsalkoxylderivativeswiththemolecularformulaC14H18023-bytheextendHackelmethod(EHM).Wehavegottheirbandgapsandmadesomecomparisons.Wefindthatthelattefsbandgapissmallerthanthepriors,whichisobservedinexperience.Keywords:PPV;COnjugatedmuhiblockcopolymers;bandstructure;alkoxy
