1、10 配位化合物,10.1 配位化合物的基本概念 10.2 配位化合物的价键理论 10.3 配位平衡 10.4 重要的配位化合物及其应用(#),10.1 配位化合物的基本概念,10. 1. 1 配位化合物的组成,图10-1 配合物的组成,配合物:含有配离子的化合物。,配位个体(内界):配合物中所含稳定的结构单元。中性配位个体就是配合物;带电荷的配位个体称为配离子(配阳离子或配阴离子).,通常称配合物中的配位个体为配合物的内界,其他部分为外界.,中心原子:位于配位个体结构中心的原子或离子。,配体(配位体):与中心原子结合的分子、阴离子或阳离子.,配合物的组成：,1.中心原子(内界的核心部分)。最
2、常见的是过渡元素的离 子,如Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ag+、Hg2+ 等。某些金属 原子,如Fe、Mo、Ni、Co 以及某些非金属原子如 B、Si 等,也可作为配合物内界的核心部分成为中心原子。 2.配体(配位体)、配位原子 如NH3 、H2O、Cl、CN 等。配体中与中心原子直接结合的原子称为配位原子,如 NH3中的N 原子,H2O中的O原子,CN中的C 原子等均为 配位原子。常见的配体见表10-1(单齿配体、多齿配体). 3.配位数:直接与中心原子结合的配位原子的数目。单齿 配体配位数等于配体的个数;多齿配体配位数不等于配体 的个数,如在Cu(en)22+中Cu2+的配位数
3、等于4。配位数的 多少取决于中心原子与配体的性质,如半径、电荷等,也与 生成配合物时的条件有关,如浓度、温度等。 4. 配离子的电荷数:等于中心原子与配体电荷的代数和。 配合物内界电荷数与外界电荷数的代数和为零。,单齿配体：配位体中只有一个配位原子。多齿配体：具有两个或多个配位原子的配位体。例如：,乙二胺（en）,草酸根（ox 2-)、乙二胺四乙酸(EDTA)。,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,配位数 单齿配体：中心原子的配位数等于配体的数目；多齿配体：中心原子的配位数等于配体的数目乘以齿数。,Cu2+的配位数等于4。,例如：,Ca(EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位
4、数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,中心原子,配位原子,配位数,K3 Fe ( C N ) 6 ,外界,内界,10. 1. 2 配位化合物的命名,按中国化学会(1980)规定,配合物 的命名与简单无机化合物命名相似,阴离子在前,阳离子 在后,叫做某化某、某酸某、某酸。 配离子或中性配合物的命名顺序为:配体数(汉字) 配 体(见P255表10.3) 合中心原子及其氧化数(罗马数字) 若外界为氢离子,则在配阴离子后缀以“酸”字。 若内界有两种以上的配体,命名时则规定：无机配体在前, 有机配体在后；先列阴离子配体,后列阳离子、中性分子 配体；同类配体按配位原子元素符号的英文顺序排列,如 氨在前,
5、水在后；配位原子相同时,含原子数目少的配体列 在前面；不同配体间以中点 “ ” 隔开。,例如：,Cu(NH3)4SO4 K3Fe(CN)6 K4Fe(CN)6 H2PtCl6 Na3Ag(S2O3)2 KCo(NO2)4(NH3)2 CoCl2(NH3)3(H2O)Cl Co (NH3)2(en)2 (NO3)3 Ni(CO)4 Co(NO2)3(NH3)3 Pt(NH3)6 PtCl4,硫酸四氨合铜(II),六氰合铁(III)酸钾(铁氰化钾或赤血盐 ),六氰合铁(II)酸钾(亚铁氰化钾或黄血盐 ),六氯合铂(IV)酸,二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠,四硝基二氨合钴(III)酸钾,氯化二氯三氨
6、一水合钴(III),硝酸二氨二(乙二胺)合钴(III),四羰基合镍,三硝基三氨合钴(III),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),10. 1. 3 配位化合物的异构现象(#),1. 构造异构 :配合物的化学式相同,但原子排列次序不同而造成的异构现象。 例如:CoBrSO4(NH3)5有红色和紫色两种异构体。红色的 可与AgNO3溶液反应,其中的溴可全部生成AgBr沉淀,故 它的化学式为CoSO4(NH3)5Br;紫色的可与BaCl2溶液反 应,其中的硫酸根可全部生成BaSO4沉淀,故其化学式为 CoBr(NH3)5SO4。 又:CrCl3(H2O)6有Cr(H2O)6Cl3(紫色)、CrCl(
7、H2O)5Cl2H2O (亮 绿色)和CrCl2(H2O)4 Cl2H2O(暗绿色)三种构造异构体。 2. 空间异构: 化学式和原子排列次序都相同,而原子在空 间排列方向不同而造成的异构现象。空间异构分为几何 异构(顺反异构)和旋光异构(对映异构)两种。,10. 1. 4 配位化合物的磁性,物质在外加磁场的作用下产生附加磁场,顺磁性物质 的附加磁场与外加磁场方向相同,反磁性物质的附加 磁场与外加磁场方向相反。,分子中含自旋平行单电子时,物质一般具有顺磁性,如O2、FeF63-、Fe(CN)63-等。 分子中电子均成对时,物质一般具有反磁性,如H2、Zn(NH3)42+、Ni(CN)42- 等。
8、,物质磁性强弱用磁矩表示：,顺磁性物质的磁矩较大,反磁性物质的磁矩较小或为0。,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,10. 1. 4 配合物的磁性,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+
9、： 3d5 =2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,10. 1. 5 螯合物,螯合物:多齿配体与中心原子形成的具有环状结构的配合 物。其特点是配体像螃蟹双螯一样钳住中心原子,形成稳 定的环状结构,其中，五元环、六元环最为稳定,见书上 P258图10.3和10.4 。 一般而言,螯合物比简单配合物更稳定。,螯合剂:形成螯合物的多齿配体。螯合剂多是含N、O、S 等配位原子的有机化合物,如: NH2CH2COOH、N(CH2COOH)3 、(HOOCCH2)2NCH2CH2(CH2COOH)2 (简称EDTA,简式为H4Y)等。,螯合物的稳定性,螯合效应：螯合物比具有相同配位原子
10、的简单配合物稳定。,10.2 配位化合物的价键理论,美国化学家鲍林(L. Pauling)首先将轨道杂化理论应用于 配合物结构的研究,经补充修改,逐渐形成了近代配合物 结构的价键理论。,10. 2. 1 价键理论要点 价键理论认为,配体中配位原子价层轨道含有孤电子对, 而中心原子价层含有空轨道。形成配合物时,中心原子 价层的空轨道发生杂化生成空的杂化轨道,生成的空的 杂化轨道与配体中配位原子中含有孤电子对的轨道叠加 形成配位键,使中心原子与配体键合。 若中心原子全部以外层轨道(ns、np、nd 等)参与杂化和 成键作用,这样得到的配合物称为外轨型配合物。 若中心原子有(n1)d 等内层轨道参与
11、杂化和成键作用,这样得到的配合物称为内轨型配合物。,10. 2. 2 配位化合物的生成,Ag(NH3)2+的生成:实验测定,该配合物为直线型。 Ag+ 的价电子结构为 4d105s05p0 。 外轨型配合物。,Zn(NH3)42+的生成:实验测定该配合物为正四面体型。 Zn2+ 价电子结构为3d104s04p0。 外轨型配合物。,FeF63-的生成: 实验测定该配合物为正八面体构型。 Fe3+价电子结构为3d54s04p04d0。 外轨型配合物。,Fe(CN)63-的生成: 实验测定该配合物也为正八面体构型。 Fe3+价电子结构为3d54s04p04d0。 内轨型配合物。,Ni(CN)42-的
12、生成: 实验测定该配合物为平面正方形。 Ni2+的价电子层结构是3d84s04p0 。,中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和配位数（见书上P261表10.5）,在形成外轨型配合物时,中心原子的电子排布保持其原有的价电子构型,有最大可能的未成对电子数。 在形成内轨型配合物时,中心原子的电子排布受配体的影响发生重排,其原有的价电子构型发生变化,未成对电子数可能减少到最小。,影响内轨型与外轨型配合物生成的因素,1. 中心原子的电子层构型 内层没有d电子或d轨道全满(d10)的离子,如Al3+、 Ag+、 Zn2+、Hg2+ 等离子只形成外轨型配合物,其他构型的副族 元素离子,既可形成外轨型
13、亦可形成内轨型配合物,如Fe3+. 内层 d电子数为 4、5、6、7的离子易生成内轨型配合物. 2. 配位原子的电负性 配位原子与中心原子电负性差值越大,越易生成外轨型配 合物。F-、OH-、H2O等配体的配位原子电负性较大， 倾向于生成外轨型配合物。CN- 、CO等配体中的配位原 子(C)的电负性较小,易给出孤对电子,对中心原子的电子 结构影响较大,易形成内轨型配合物。而NH3、CI- 等配 体可生成外轨型配合物,也可生成内轨型配合物。,外轨型和内轨型配合物性质上的差异:,1. 内轨型配合物的稳定性一般比外轨型配合物稳定性好,其在水溶液中的稳定常数也一般比较大。 2. 磁性不相同。外轨型配合
14、物可能有最多的自旋平行未成对电子, 多表现为顺磁性,磁矩较高;内轨型配合物的未成对电子很少甚至完全没有, 磁矩很小,或为抗磁性物质。确定配合物是外轨型还是内轨型,磁矩数据是重要的依据。,价键理论可以较好地说明和预测配合物的空间构型和磁矩,但这个理论还不能对配合物的吸收光谱、配位键的键能、配合物的热力学性质等作合理解释。 近年来在价键理论的基础上发展产生了晶体场理论、配位场理论、分子轨道理论等,本书不予讨论。,1.价键理论的要点： 中心原子(M)： 有空轨道配体(L)中配位原子：有孤对电子二者形成配位键ML 中心原子(离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,10.2.1 价键理论要点-小
15、结,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,空间构型,2.配合物的空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,对价键理论的评价: 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,10.3 配位平衡,10. 3. 1 配离子的稳定常数,配离子在水溶液中可以发生离解,离解过程可以看成是配离子生成过程的逆过程。,各种配离子的组成、结构不同,它们离解的程度也不同,即它们的稳定性不同。,配离子在水溶液中稳定性的大小可用配合-离解反应的标准平衡常数来表示,例
16、如：,此反应的标准平衡常数:,Kf越大,说明配位反应进行得越完全,离解反应越不 容易发生,配离子在水溶液中越稳定。 一些常见配离子的稳定常数列于附录VI(P321)。,配位反应是分步进行的,每步都有其平衡常数。 如上述配位反应可表示为:,K1、K2、K3、K4 分别称为第一、二、三、四级稳定常数。配合物的稳定常数等于各级稳定常数的乘积。通常,K1 K2 K3 K4,但各级稳定常数彼此相差不很大,当溶液中有过量的配体存在时,平衡趋向于生成最高配位数形式的配合物,故在做近似处理时,其他配位数的各级配离子浓度可以忽略不计。,10. 3. 2 配位平衡的计算,例10.1 计算在cCu(NH3)42+
17、= c(NH3) = 0.10molL-1的 铜氨配离子与氨水的混合溶液中铜离子的浓度c(Cu2+). 已知KfCu(NH3)42+= 2.11013,解：,ceq/molL1: x 0.10+4x 0.10 0.10x 0.10,解得： c(Cu2+) = 4.810-11 molL1,例10.2 将c(AgNO3)=0.20molL-1的硝酸银溶液20mL与 （1）c(NH3)=1.0molL-1的氨水20mL混合； （2）c(KCN)=1.0molL-1的氰化钾水溶液20mL混合。 求混合液中银离子浓度。,解：,ceq/molL1: x 0.30+2x 0.30 0.10x 0.10,m
18、olL-1,(2) 同理可得：c(Ag+)= 8.51022 molL-1,10. 3. 3 配位平衡与酸碱平衡,很多碱 如F-、NH3、CN-、C2O42-、Y4-等,常常作为配合 物的配体。 当系统中H+浓度增大时,这些作为碱的配体与H+ 之间的 酸碱平衡发生移动,二者结合成酸,使系统中配体的浓度 降低,从而使配合物的稳定性降低。这种由于系统的酸 度升高使配合物稳定性降低的作用称为配体酸效应。,例10.3 若将例10.2中的二溶液都调节到pH = 0,试判断会发生什么变化?分别计算二反应的标准平衡常数,并说明配体酸效应与配离子稳定常数以及配体的Kb是否有关?,解：,酸效应对配合物稳定性的影
19、响程度与配合物的 K f 、配体的 Kb及介质酸度有关,很多配合物都必须在高于一定 pH 的溶液中方能稳定生成和存在。,酸度的影响,FeF63- +6H+ Fe 3+ + 6HF,配合物中心原子的水解效应,若中心原子在较高 pH 的介质中生成氢氧化物、碱式盐 等沉淀,亦会使配合物的稳定性降低,此种现象称为配合 物中心原子的水解效应。所以,定性分析化学中利用配位 反应进行离子鉴定时,往往必须严格控制溶液酸度。,例如,利用生成 K2NaCo(ONO)6黄色沉淀鉴定K+ 时:,反应必须在弱酸性的醋酸介质中进行,以防酸度过高发生配体(NO2)酸效应或酸度过低发生中心原子(Co3+)水解效应而使实验失败
20、。利用配位反应进行定量测定时,控制溶液酸度也总是最重要的反应条件之一。,10. 3. 4 配位平衡与沉淀平衡,例:,由于配位反应与沉淀反应的相互影响,可利用沉淀反应破坏配合物,也可利用配位反应使沉淀溶解。,对于配合物与沉淀间相互转化的反应,自发方向及反应的完成程度主要由配合物稳定常数的大小、沉淀溶度积的大小决定,反应总易于向生成较稳定的物质的方向自发进行。如上例由AgCl至Ag2S一系列反应的结果,溶液中游离银离子浓度依次降低。,例10.4 欲使0.10 mol AgBr完全溶解于1.0 L Na2S2O3溶液中,此溶液的最低浓度c(Na2S2O3)应为多少？, c0(S2O32-) =（ 0
21、.025 + 2 0.10）molL-1 = 0.23 molL-1 由计算结果可知,AgBr易溶于硫代硫酸钠溶液。,解：,ceq/molL1: x 0.10 0.10,例10.5 计算1.0 L 、c(NH3) = 1.0 molL1 的氨水,最多可溶解多少mol AgCl、 AgBr和 AgI。,解：,ceq/molL1: 1.0-2x x x,对于AgCl: K = 1.810-101.1107 =2.010-3x = 4.710-2 (AgCl易溶于氨水) 对于AgBr: K = 5.410-131.1107 =5.910-6x = 2.410-3 (AgBr也可溶于氨水) 对于AgI
22、: K = 8.510-171.1107 =9.410-10x = 3.010-5 (AgI难溶于氨水),10. 3. 5 配位平衡与氧化还原平衡,例如,水溶液中Fe3+ 离子可以氧化I离子：,根据能斯特方程可知,若溶液中含有F,由于FeF63的生成,减小了氧化态物质Fe3+的浓度,使得 (Fe3+/Fe2+) 降低,此时I2反而可将Fe2+氧化:,当然,氧化还原反应也可影响配位反应的进行。如利用生成Co(NCS)42蓝色配合物定性鉴定Co2+离子时,为防止Fe3+与试剂KNCS反应生成深红色的Fe(NCS)63对鉴定反应的干扰,可先加入SnCl2溶液将Fe3+还原为Fe2+。,例10.6 (
23、1)求298.15K时,标准铜电极作正极、标准氢电极作负极组成的原电池的电动势。(2)若往上述铜电极中加入氨水,使氨水和铜氨配离子溶液的浓度均为1.0molL-1,此时电池的电动势又将为多少？,解：(1) (Cu2+/Cu)= 0.34 V, (H+/H2) = 0 V故： =(0.34 0) V = 0.34 V,=,=,=0.34 V-,= (Cu2+/Cu) = -0.05 V,10. 3. 6 配合物之间的转化平衡,在一种配离子溶液中,加入能与中心原子形成更稳定 配离子的配位剂,则发生配离子之间的的转化。,例10-7 已知, , 若往 溶液中加入足量固体KCN会发生什么变化？,解：,平衡常数很大,说明反应进行得很完全,几乎可以完全转化为 。当系统中有两种或多种配体同时存在时,总是倾向于生成稳定常数最大的配离子。,配位平衡的影响,（1）配位剂浓度 （2）酸度 （3）沉淀剂 （4）氧化剂或还原剂 （5）其他配位剂,
