1、第4 章 非理想流动第4 章 非理想流动 4.1 概述 4.2 停留时间分布 4.3 流动模型 4.4 流体混合及其对反应的影响4.1 概述 4.1.1 几个概念 v 停留时间从物料进入反应器起至离开反应器为 止所经历的时间。 v 返混具有不同停留时间的流体微元之间的混 合。 v 寿命反应物料质点从进入反应器到离开反应器 的时间；是对已经离开反应器的物料质点而言的。 v 年龄反应物料质点从进入反应器算起已经停留 的时间；是对仍留在反应器中的物料质点而言的。4.1.2 非理想流动 v 平推流的停留时间相同，无返混。 v 全混流的返混无穷大，有停留时间分布。 v 非理想流动是介于（或偏离）平推流和
2、全混流之间 的一种流动状态。4.1.3 非理想流动产生的原因 流动方向：反应器中物料颗粒的运动导致与主流动 方向相反的运动。如在管式反应器中，反应产物向 主流体轴向流动相反方向的运动，釜式反应器内的 循环流以及搅拌引起的强制对流、分子扩散和湍流 扩散等。 流速：设备内各处速度的不均匀性（或流速分布 ）。如死角、沟流、短路、在管式反应器中流体层 流流动以及反应器截面突变引起的收缩膨胀等。4.1.3 非理想流动产生的原因 偏离平推流的情况： v 截面上流速不均匀 v 漩涡运动：涡流、湍 动、碰撞填料 v 沟流、短路：填料或 催化剂装填不均匀 偏离全混流的情况： v 死角 v 短路 （滞流）4.1.
3、4 非理想流动的改善措施 v 使流体的流动型式接近平推流的措施有： 增大流体的湍动程度或增加管子的长径比；对于空 管 Re10 4 或 L/D50 可收到满意的效果 装填填充物应采用合理装填方式，避免沟流及短路 ；L/D P 100 即可（L 为管长，D P 为填充物的直径） 增加设备级数或在设备内增设档扳； 采用适当的气流分布装置或调节各反应管的阻力， 使均匀一致。4.1.4 非理想流动的改善措施 v 使流体的流动型式接近全混流的措施有： 主要是加强搅拌，选择适宜型式的搅拌器，搅拌器 的层数、安装方式都要考虑到反应器内物料的迅 速、均匀混合，搅拌器的功率要足够大； 反应釜的结构也要有利于消除
4、死角，为使物料搅动 剧烈可在器壁上增设挡扳等。4.1.5 影响反应结果的因素 停留时间分布：流体流动的影响。 流体的凝集态：物料是以什么样的状态分散。若以 分子状态分散，则称做微观流体；以若干分子集团 分散称之为宏观流体。 混合的早晚：早混或是迟混。4.1.5 影响反应结果的因素 停留时间分布 v 实际停留时间 t i 不尽相同，转化率 x 1 , x 2 , , x 5 亦不 相同。出口转化率应为各个质点转化率的平均值。 4.1.5 影响反应结果的因素 流体的凝集态 v 理想反应器假定混合为分子 尺度，实际工程难以达到。 v 两种体系的反应程度显然应 该是不同的。 4.1.5 影响反应结果的
5、因素 混合的早晚 v 即使两反应体系的空时相同，由于反应混合的迟早 不同，反应结果也不相同。 在入口处 即良好 混合，A 和B 有足 够 的时间 反应 A 和B 平行流 动 ，不能反 应 仅 在出口 处 混合，没 有时间 反 应4.2 停留时间分布 v 停留时间分布（residence time distribution ，简称 RTD ）：由于反应器中物料的返混，造成了所有流 体微元的停留时间有长有短，呈现了一种概率分 布。即返混造成了停留时间分布。 v 单个粒子运动是随机的，但所有粒子行为的统计平 均性质具有一定的规律。 v 但并非只有返混才可以引起停留时间分布。如：层 流：无返混，但却存
6、在着停留时间分布。4.2 停留时间分布 v 返混与停留时间分布并无确定的一一对应关系，一 定的返混必然形成确定的停留时间分布，但是一定 的停留时间分布并不一定由确定的返混引起的。 v 返混程度的大小很难通过实验直接测定，而停留时 间分布可以实验直接测定，故总是设法用停留时间 分布来描述返混程度的大小。可是由于停留时间分 布与返混不是一一对应关系，不能直接把实验测定 的停留时间分布用于描述返混程度的大小，而要借 助于流体的流动模型来表示。4.2 停留时间分布 v 非理想流动与返混？ v 非理想流动与停留时间分布？ v 由于停留时间分布常用概率予以描述，即用二个函 数及二个特征值予以描述。二个函数
7、分别是停留时 间分布函数和停留时间分布密度函数，二个特征值 则是数学期望和方差。 v 停留时间分布的应用 l 对已有设备的RTD 诊断，发现可能存在的问题 l 设备的设计与分析，建立适当的数学模型4.2.1 停留时间分布的定量描述 v 通常，停留时间分布依据其测定方法，有着不同的 表示方法。 v 对于“出口流体”：E(t) 寿命分布密度函数F(t) 寿命分布函数 v 对于“器内流体”：I(t) 年龄分布密度函数y(t) 年龄分布函数 v 实际测定得到的且应用价值又较大的是寿命分布。 v 通常所说的停留时间分布指的是寿命分布。1. 停留时间分布密度函数 E( t) v 定义：在定常态下的连续流动
8、的系统中，停留时间 在 t t + dt 范围内的瞬时物料占总进料的分率为 E(t) dt 。1. 停留时间分布密度函数 E( t) 例：在某时刻进入反应器入口的100个流体粒子，到达 出口时停留时间为 5-6 min 的粒子有8个，若取 t = 5 min ，dt = t = 1 min ，则此时 vE(t)dt = dN/N = N/N = 8/100 = 0.08; vE(t) = E(5) = dN/(Ndt) = dN/(Nt) = 0.08 min -1 v 当 dt 0，则 E(t)dt 是一个瞬时（如 t = 5 min 时） 的分率。1. 停留时间分布密度函数 E( t) v
9、 注意：E(t) 的大小并不是分率的大小，只有在 E(t) 曲线下方，在 t t + dt 间的面积才是分率的大小， 所以，把 E(t) 叫做停留时间分布密度函数。1. 停留时间分布密度函数 E( t) v 性质： E(t) 0 ，是一个实数值，量纲 时间 -1 。 E(t)dt = dN/N 是一个无因次的百分率。 E(t) 具有归一性，因为同时进入稳定流动容器的 N 个质点最终都会离开此容器，各个寿命段所占分率 的总和必为1，即曲线下图形面积为1。2. 停留时间分布函数 F( t) v 定义：当物料以定常态的流量流入反应器而不发生 化学变化时，在流出物料中停留时间小于 t 物料占 总流出物
10、的分率。 vF(t) 为时间 t 的停留时间分布概率；N t 为停留时间小 于 t 的物料量；N 为流出物料的总量，也是流出的停 留时间在 0 与无限大之间的物料量。2. 停留时间分布函数 F( t) 例：在某时刻进入反应器入口的100个流体粒子，到达 出口时停留时间为 0-5 min 的粒子有20个，若取 t = 5 min ，则此时 F(t) = F(5) = N t /N = 0.2 vF(t) 是一个累积（如 t = 0-5 min ）的分率。2. 停留时间分布函数 F( t) v 性质： t = 0 时，F(t) = 0 ； t = 时，F(t) = 1 ； 0 F(t) 1 ； F
11、(t) 是一个单调递增函数； 左连续；有的书因采用定义不同，则为右连续； F(t) 为一无因次数。3. E( t) 和 F( t) 的关系3. E( t) 和 F( t) 的关系 v E(t) 函数和 F(t) 函数互为微分- 积分关系 F(t) 函数求导，得到 E(t) 函数： E(t) 函数曲线下，对停留时间 0 - t 范围积分得到 F(t) 函数：4.2.2 停留时间分布的数字特征 v 用数值对流动状态和返混程度作定量描述。 v 流体质点的停留时间是一个随机变量，大量质点的 停留时间则有一个确定的分布，符合概率统计的规 律，可以用概率特征的两个参数平均停留时间 （即数学期望）和方差（即
12、散度）来描述。 v 数学期望：代表均值（统计量的平均值），这里是 平均停留时间。 v 方差：代表统计量的分散程度，这里是停留时间对 均值的偏离程度。 v v 2. 方差 t 2 v 2. 方差 t 2 v 离散型： v 相同的数学期望而方差不同，则离散程度不同，表 示的流动状态也不同。4.2.3 停留时间分布的实验测定 v 应答技术：在反应器物料进口处给系统输入一个讯 号，然后在反应器的物料出口处测定输出讯号的变 化（响应）。根据输入讯号的方式及讯号变化的规 律来确定物料在反应器内的停留时间分布规律。 v 由于输入讯号是采用把示踪剂加入到系统的方法产 生的，故称示踪法。4.2.3 停留时间分布
13、的实验测定 v 示踪剂应满足以下要求： 示踪剂与主流体物性相近，能够互溶，示踪剂对流动状 况没有影响； 示踪剂守恒（不参与反应，不产生相变或相转移，不被 吸附等），为惰性物质，进入多少，出来多少； 易于检测，浓度低时也能检测，以减少示踪剂的用量； 示踪剂必须是能用简便而又精确的方法加以确定的物质 ，包括可以转变为其他信号（颜色、电信号、光信号、 放射性等）的特点。 尽量选用无毒、不燃、无腐蚀同时又价格较低的物质。4.2.3 停留时间分布的实验测定 示踪法 物理示踪法 阶跃示踪法 脉冲示踪法 周期示踪法 随机示踪法 化学示踪法（一般用于描述反应机理的判断）4.2.3 停留时间分布的实验测定1.
14、脉冲示踪法 v 方法步骤：在被测定的系统达到定常态后，在系统 的入口处，瞬间加入 M kg 的示踪物料（加入时间远 小于停留时间），同时开始计时，检测出口处示踪 物料的浓度随停留时间的变化关系。 主流体 v 0m 3 /s t=0时，M kg示踪剂 V m 3 C(t) kg/m 3 v 0m 3 /s1. 脉冲示踪法1. 脉冲示踪法 v 流入量： v 流出量： v 对示踪剂进行物料衡算： v 由于 v 所以 v 可直接方便地测定反应器的停留时间分布密度函数1. 脉冲示踪法 vE(t)-t 的变化曲线与 C(t)-t 曲线形状一致，只是 E 函 数曲线下的面积=1 。1. 脉冲示踪法 v 实验
15、时，为验证数据可靠，要满足： v 要求不满足，要查看原因： 示踪剂选择不当 输入不满足脉冲要求 输入示踪剂改变了定常态操作1. 脉冲示踪法 v 时间 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 示踪剂浓 度 C/(g/m 3 ) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 0 01. 脉冲示踪法 解：先进行一致性检验 v 本实验采用脉冲示踪法，测定的时间间隔相同（t = 120 s ），计算式为：1. 脉冲示踪法1. 脉冲示踪法 v 计算值如表所示1. 脉冲示踪法1. 脉冲示踪法2. 阶跃示踪法 v 方法步骤：系统内流体达到定常态
16、后，将原来流入 反应器中的流体瞬间切换为另一种浓度为 C 0 的示踪 物料，并保持流动不发生变化。切换的同时开始计 时，检测出口处示踪物料的浓度随停留时间的变化 关系，直到进出口浓度相同为止。 主流体 v 0m 3 /s t=0时，示踪剂 v 0m 3 /s V m 3 C(t) kg/m 3 v 0m 3 /s2. 阶跃示踪法2. 阶跃示踪法 v t 时刻同时离开反应器的粒子中，有的是示踪剂，有 的是主流体。 v 其中，停留时间小于 t 的粒子是示踪剂，而停留时间 大于 t 的粒子则是主流体。 v 用此法可直接方便地测定实际反应器的停留时间分 布函数2. 阶跃示踪法 vF(t)-t 的变化曲
17、线与 C(t)-t 曲线形状一致，只是 F 函 数曲线的最大值=1 。2. 阶跃示踪法 v 时间 t/s 0 15 25 35 45 55 65 75 85 95 示踪剂浓 度 C/(kg/m 3 ) 0 0.5 1.0 2.0 4.0 5.5 6.5 7.0 7.7 7.72. 阶跃示踪法 解：本实验测定的数据并非连续曲线而是离散型的。 则：2. 阶跃示踪法 v 计算值如表所示2. 阶跃示踪法3. 脉冲法和阶跃法的比较 脉冲法 阶跃法 示踪剂注 入方法 在原有的流体中加入示踪剂， 不改变原流体流量 将原有流体换成流量 相同的示踪剂流体 E(t) 可直接测得 F(t) 可直接测得4.2.4 用
18、对比时间表示停留时间分布 v 容器体积大小不同，流体流量不同，都会影响流体 质点的停留时间。 v 由于停留时间的平均值和方差的数值大小并不能反 映出流体的返混程度大小，因此要引入对比时间的 概念。 v 对比时间： v 换算：将所有关系式中 t 用 替换。4.2.4 用对比时间表示停留时间分布 用 和 t 来表示停留时间分布积累函数， 积分函数 形式不变。 停留时间分布密度函数 4.2.4 用对比时间表示停留时间分布 无因次时间表示的停留时间分布平均值： 无因次时间表示的寿命分布的方差： 4.3 流动模型 v 实际反应器中的流动状况总是偏离理想流动，很难 建立其真实方程。 v 可以先建立一种非理
19、想流动模型，用它来描述实际 反应器中的流动情况。 v 再通过对模型参数估值来确定偏离理想流动的具体 程度。4.3 流动模型 v 所谓模型法，就是通过对复杂的实际过程的分析， 进行合理的简化，然后用一定的数学方法予以描述 ，使其符合实际过程的规律性，此即所谓的数学模 型，然后加以求解。 方程组十分的庞大。 几何形状复杂，边界条件难以确定。 物性参数是变化的。 v 建立数学模型就是在准确性与简单性之间，寻求妥 善的解决方案。4.3 流动模型 v 数学模型方法是化学反应工程的基本研究方法，由 四部分组成： 数学模型 简化模型 模型检验 模型计算 实际应用 修改 真实过程4.3 流动模型 v 数学模拟
20、方法的基本特点如下： （1 ）简化模型 v 将真实过程加以抽象简化成简化模型。例如： 在讨论理想流动时，把管式反应器中物料的流动状况简 化成平推流，把搅拌反应器中物料的流动状况简化成全 混流； 在讨论气固相催化反应本征动力学时，采用均匀表面吸 附模型来描述发生在颗粒内表面上的催化反应。 在气- 液反应中，采用双膜论、溶质渗透论和表面更新 论等传质模型来描述气液传质过程。4.3 流动模型 （2 ）简化模型的等效性 v 某一真实过程可以用多个简化模型来描述，但简化 模型必须等效于真实过程，不能简化到失真。 （3 ）数学方法简单 v 简化模型决定了模型的数学方法，力求数学方法简 单。例如在气液反应中
21、，双膜论所采用的方法比渗 透论的数学方法简单，所以直到现在，人们仍然采 用双膜论来研究气液反应。4.3 流动模型 （4 ）模型参数少，便于测定 v 简化模型中都含有模型参数。模型参数是简化模型 偏离真实过程的归并结果，都要通过实验确定，所 以模型参数越少越好，而且要便于测定。 v 数学模拟方法是化学反应工程中主要的研究方法， 是可行的，但并不是一种万能方法。4.3 流动模型 v 对于物料的流动状况，可以用流动模型描述。平推 流和全混流是流动状况的两种极端状况。平推流和 全混流是理想流动模型，它们没有模型参数，因此 可以直接对平推流反应器和全混流反应器进行计 算。 v 对于非理想流动，可以用非理
22、想流动模型描述，非 理想流动模型中含有模型参数。4.3 流动模型 v 建立流动模型的方法是： 通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布。 根据所得的 E(t) 和 F(t) 的结果通过合理的简化提出 可能的流动模型，并根据停留时间分布的实验数据 来确定所提出的模型中的参数。 结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结 果。 通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性。4.3.1 理想流动的停留时间分布 1. 平推流模型 v 脉冲示踪： v 0m 3 /s t=0，示踪剂 V m 3 v 0m 3 /s v m 3 /s 理想脉冲信号 响应信号1. 平推流模型 v c t t = 0 激励曲线 E(
23、t) t响应曲线 F(t) t11. 平推流模型 v 阶跃示踪： v 示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪方 法而变。 E(t) t响应曲线 F(t) t1 c t t = 0 激励曲线1. 平推流模型 停留时间分布函数： 停留时间分布密度函数狄拉克 函数： 方差： 平均停留时间：2. 全混流模型 v 采用阶跃示踪法测定停留时间分布 v 在 dt 时间内对示踪剂做物料衡算： v 0m 3 /s t=0时，示踪剂C 0 V m 3 C(t) kg/m 3 v 0m 3 /s v m 3 /s2. 全混流模型 v 整理： v 代入边界条件：t=0 ，C(t)=0 ；t=t ， C(t)=C(
24、t) v 积分可得： 停留时间分布函数2. 全混流模型 停留时间分布密度函数 平均停留时间2. 全混流模型 方差2. 全混流模型 v 对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的 流体粒子占全部流体的分率为0.632。 v 使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强 度。 c t t = 0 激励曲线 响应曲线 F(t) t 1 0 0.632 t = E(t) t t = 0.632 0.368 02. 全混流模型 例4-3 某全混流反应器体积为100 L ，物料流率为1 L/s ，试求在反应器中停留时间为（1）90110 s ，（2）0 100 s ，（3）100s 的物料占总进料的比率。
25、 解：空时 v 出口物料所占比例用F(t) 表示， 2. 全混流模型 （1）90110 s （2）0100 s ，小于平均停留时间的物料占63.2% （3）100s ，大于平均停留时间的物料占36.8% 3. 两种理想流型停留时间分布对比 平推流 全混流 F() E() 1 1 2 0 13. 两种理想流型停留时间分布对比 v 当完全没有返混时， 2 =0; v 当返混达到极大程度时， 2 =1; v 当返混介于二者之间时，即非理想流动时， 2 介于 0和1之间。 v 可以用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想 流动的程度。 v 因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。4.3.2 流体在管
26、内作层流流动 u 0 u r u R v 当流体在管内作层流流动时，无前后返混，在径向 存在着流速分布，截面上的流速呈抛物线型。 v 管内轴心处流速最大，u 0 ； v 管壁处最小，u R =0 ； v 径向位置r 处的流速 u r ： v 平均流速：4.3.2 流体在管内作层流流动 v 在管出口的流体质点在管内的停留时间 t v 平均停留时间 v 在轴心处的流速最大，质点的停留时间最小4.3.2 流体在管内作层流流动 v 4.3.2 流体在管内作层流流动 v 积分可得： v 由 v 可得： v 所以4.3.2 流体在管内作层流流动4.3.2 流体在管内作层流流动4.3.3 多级混合模型 物理
27、模型： v 假设实际反应器是由若干大小相等的全混流反应器串联 而成。 v 这些全混流反应器之间没有返混，没有反应。 v 定常态操作。1. 模型要点 v 当N 多个全混流反应器串联，N 越大，返混越小，当 N 时，返混0，总体相当于平推流。 v 因此，把不同多级全混流反应器串联，来描述不同 的返混程度。 v 模型的适用范围：描述轻微偏离理想平推流的模 型。 v 确定模型参数N ，即可对实际反应器按多级串联全混 流反应器进行计算。2. 模型方程 v 采用阶跃示踪法，以 t=0 为基准，对第 i 个反应器进 行示踪物物料衡算 v 由于 可知 v 代入上式 v 边界条件：t=0 ，C i =02. 模
28、型方程 v 对第一釜 i=1 时积分，可得： v 对第二釜 i=2 时积分，可得： v 对第三釜 i=3 时积分，可得：2. 模型方程 v 以此类推： v 停留时间分布函数 v 停留时间分布密度函数2. 模型方程 v 对比时间表示： v 方差：2. 模型方程2. 模型方程 vN=1 ，全混流；N ，平推流 vN 等于某一值，意味着该反应器的返混程度相当于N 个理想混合反应器的串联。 vN 只是一个虚拟值，因此，N 可以是整数也可以是小 数。 v 停留时间分布密度函数的散度为釜数的倒数。2. 模型方程2. 模型方程 例4-4 有一釜列，每釜体积为2 m 3 ，加料速率为0.5 m 3 /min
29、，采用脉冲示踪，在8 min 时，出口示踪物浓度 为最大，求全混釜列的级数？ 解：多釜串联 v 所以 v 又因为 则 v 解得 N=3 3. 解题步骤 v 3. 解题步骤 例4-5 V=12 L 的反应装置，用脉冲法测定。v 0 =0.8 L/min, M=80 g。在出口记录示踪剂 A 的浓度 C A 随时 间的变化，结果见表格： 求 N 级全混流模型来预测速率常数 k 为0.15 min -1 的一 级不可逆反应的转化率。 t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 C A (g/L) 0 3 5 5 4 2 1 03. 解题步骤 解：一致性检验3. 解题步骤 v 根据全混区
30、的级数与方差之间的关系，有 v 根据多级等体积釜串联全混流反应器的模型，可求 出转化率4.3.4 轴向分散模型 1. 模型要点 主体流动为平推流，但叠加一涡流扩散；涡流扩散 遵循费克扩散定律，且在整个反应器内扩散系数为 常数； 垂直于流动方向的每一个截面上，物料浓度均匀， 在管内径向没有混合； 物料浓度为流体流动距离的连续函数 ； 不存在死区或短路； 模型参数 z 。2. 模型方程 v 轴向分散模型是描述非理想流动的主要模型之一， 适用于返混程度不大的系统，适用于管式、塔式反 应器等。 v 费克扩散定律： v 分子扩散：来源于浓度差 v 轴向分散：来源于流体的速度梯度2. 模型方程 v 流入量
31、： v 流出量：2. 模型方程 v 累积量： v 整理： v 化简可得： v 无因次化，令2. 模型方程 v 方程改写为： v 令： v 则： v 其中Pe 为贝克莱（Peclet ）数2. 模型方程 vPe 的物理意义：流动量与扩散量的比值，数值越大 返混程度越小。 v 扩散系数 z 0，则 Pe ，平推流； v 扩散系数 z ，则 Pe 0 ，全混流。 v 初始条件和边界条件取决于示踪剂的输入方式，管 内的流动状态，以及检测位置情况。不同的边界条 件会有不同的结果。一般难以有解析解。3. 轴向分散系数的求取 v 反应器内有返混，如边界处有返混，则为开式边界 条件，若边界处没有返混，则为闭式
32、边界条件。3. 轴向分散系数的求取 v 初始条件： l 当=0 时， v 开开式边界条件： l 当0 时， v 闭闭式边界条件： l 当0 时， v 只有开- 开式边界有解析解。3. 轴向分散系数的求取 （1 ）开开式边界 v 解析解： verf 为误差函数3. 轴向分散系数的求取 v 无因次平均停留时间： v 无因次方差： v 返混越大，E 曲线对称性越差。此时，贝克莱准数直 接影响 E 曲线的分散性，边界条件也会影响 E 曲线 的形状。3. 轴向分散系数的求取 返混很小的情况（Pe100 ） v 无因次平均停留时间： v 无因次方差： v 返混程度小时，E 曲线的形状受边界条件的影响很 小
33、。3. 轴向分散系数的求取3. 轴向分散系数的求取 （2 ）开- 闭式边界 vF() 和E() 只能通过数值解得到。3. 轴向分散系数的求取 （3 ）闭式边界 vF() 和E() 只能通过数值解得到。3. 轴向分散系数的求取3. 轴向分散系数的求取 v 4. 化学反应的计算 v 稳定等容过程，对dV 作A 的物料衡算： v 流入量： v 流出量：4. 化学反应的计算 v 反应量： v 整理后得： v 设进行一级不可逆反应，代入边界条件，并无因次 化，可得： v 式中4. 化学反应的计算4. 化学反应的计算 v 可见，根据模型参数的取值不同，可以体现从平推 流到全混流之间的任何返混情况。 v 实
34、际反应器的转化率随 Pe 倒数的减小而增加。空时 越大，流动状况偏离理想流动的影响也越大。 v 当n1 时，难以求出解析解，可用数值法求解。 v 二级反应的转化率受返混的影响比一级反应大。 v 反应级数越高，返混对反应结果的影响越大。4. 化学反应的计算 例4-6 V=12 L 的反应装置，用脉冲法测定。v 0 =0.8 L/min, M=80 g。在出口记录示踪剂 A 的浓度 C A 随时 间的变化，结果见表格： 求用轴向分散模型（闭式边界条件）来预测速率常数 k 为0.15 min -1 的一级不可逆反应的转化率。 t(min) 0 5 10 15 20 25 30 35 C A (g/L
35、) 0 3 5 5 4 2 1 04. 化学反应的计算 解：已求得 v 若返混很小， v 必须根据具体的闭式边界条件计算 v 试差法解得：Pe=8.33 v 对于一级不可逆反应4. 化学反应的计算 v 转化率 x A =0.847 v 与多级混合流模型预测的转化率相差无几，对于轻 微偏离平推流的情况，选择多级混合流模型或轴向 分散模型预测均可。4.3.5 停留时间分布曲线的应用 v 通过对实际反应器进行停留时间分布测定，根据测 得的RTD 曲线形状来定性判断造成非理想流动的原 因。 v 出峰时间正常：峰形正常，基本接近CSTR 或PFR4.3.5 停留时间分布曲线的应用 v 出峰太早 v 说明
36、反应内存在死区（流体是静止的）或存在沟 流、短路现象，使出峰提早。4.3.5 停留时间分布曲线的应用 v 迟出峰 v 说明存在死区，或示踪剂被吸附在皿壁上。4.3.5 停留时间分布曲线的应用 v 出现多峰，且递降 v 说明反应器内有循环流4.3.5 停留时间分布曲线的应用 v 两个平行峰 v 说明有两股平行的流动，如列管式反应器，气体分 布不均匀4.4 流体混合及其对反应的影响 v 1. 调匀度 v 调匀度不是评价混合程度的唯一指标。 调匀度的数值与所取样品的数量有关： v 当物系组成达到分子尺度的均匀时，调匀度的数值才不 随取样规模的变化而变化，这时称物系已达到微观均 匀。 v 当物系的组成
37、如果仅仅在取样规模较大时才是均匀的， 该物系是宏观均匀的。 v 可见只用调匀度来衡量混合程度是不够的。 v 混合的均匀程度，应以达到分子规模的完全混合为极 限。2. 流体的混合态 v 微观流体：以分子尺度作为独立运动单元来进行混 合的流体。 v 微观混合：微观流体之间的混合。 v 宏观流体（凝集流体）：以若干分子（10 12 -10 18 个 分子）所组成的流体微团（或分子束）作为独立运 动的单元来进行微团之间的混合，且在混合时微团 之间并不发生物质的交换，微团内部则具有均匀的 组成和相同的停留时间的流体。 v 宏观混合：宏观流体之间的混合。2. 流体的混合态 v 微团之间的混合状态可以分为三
38、种 完全凝集态：微团之间完全不混合，如固相加工反应； 非凝集态：微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度； 部分凝集态：微团之间介于均匀混合和完全不混合之间 ，例如液- 液相反应。 v 宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并 论。 v 对于平推流反应器和全混流反应器，如果微团间的混合 达到完全混合，即呈分子均匀状态，则可以按本章中有 关公式计算。4.4.2 混合态对反应的影响 1. 对反应速率的影响 v 对于单一流体流入反应器的系统，设物料流中含反 应物A 的浓度为 c A1 ，而反应器内流体中A 的浓度为 c A2 ，反应速率方程为： v 微观流体： v 宏观流体：1. 对反应速率的影
39、响 v 比较上两式： ln1 时，-r A -R A ，微观混合提高了反应速率； ln=1 或0，-r A = -R A ，微观流体和宏观流体具有相 同的反应效果 。 v 反应结果不但和动力学特征及停留时间分布函数有 关，而且，也和微观混合程度有关。2. 对反应过程（反应器）的影响 v 间歇反应器，混合的程度不影响反应器的工作情 况。 v 平推流反应器，混合的程度对平推流反应器工作情 况不产生影响。 v 全混流反应器，除一级反应外，微观混合的程度将 影响反应器的工作情况，这种影响随停留时间分布 的不同而不同，返混程度越严重，微观混合程度的 影响越大。3. 凝集流（离析流、离集流）模型 v 流体
40、以流体微团（或分子束）的方式流过反应器， 这些流体微团彼此之间不发生混合； v 反应器中各微元体内不同物料微团的浓度不相同， 且不相干； v 必须把每一个物料微团看成一个微型的反应器； v 由于返混的作用，流体微团在反应器内的停留时间 不同，达到的转化率因而不同； v 在反应器出口处的宏观转化率，就是各不同停留时 间的流体团达到的转化率的平均值。3. 凝集流模型 v 可得： 出口流中 反应物的 平均浓度 停留时间介于t 和t+dt的微团 的反应物浓度 出口流中停留时间 介于t和t+dt的微团 所占的百分数 =3. 凝集流模型 v 这样就把流体的停留时间分布与反应转化率联系起 来了，每个流体团都
41、作为一个间歇反应器，它的反 应时间由停留时间分布决定。而流体微团在停留时 间内达到的转化率由反应动力学决定。最后，将二 者结合起来，在出口处加权平均，得到最终转化 率。（第二章）3. 凝集流模型 一级反应 v 微观完全离析时： v 微观完全混合时： v 结论：对一级反应，微观混合程度对全混流反应器 出口剩余浓度没有影响（与微观完全混合的结论一 致）。3. 凝集流模型 v 3. 凝集流模型 结论： v 一级反应（线性系统）：微观混合程度对转化率没有影 响； v 对于二级反应（非线性系统）：微观混合程度的差异将 会导致转化率的差异； v 对线性（一级）反应系统：全混流反应器的转化率仅取 决于物料在
42、反应器中的停留时间，而与其经历无关； v 对非线性反应系统：转化率不仅和物料在反应器中停留 了多长时间有关，还和它们在停留期间的经历有关。4. 对简单反应转化率的影响 v 全混流反应器中完全离析和微观完全混合的转化率 的比较4. 对简单反应转化率的影响 v 不同返混程度时微观混合程度对二级反应转化率的 影响4. 对简单反应转化率的影响 结论： v 完全离析和微观完全混合之间转化率的差值随停留 时间分布的变窄而逐渐减小； v 对平推流反应器，微观混合程度的差别对转化率已 没有影响。这是因为对平推流反应器，即使存在微 观混合，也只能是停留时间相同的物料之间的混合 ，故不影响反应的总结果。5. 对复
43、合反应收率的影响 平行反应： v 当 a 1 a 2 时： l 微观离析时，c A 是逐渐下降的，对收率有利 l 微观全混时，c A 等于出口浓度，对收率不利 v 当 a 1 a 2 时：微观全混优于微观离析5. 对复合反应收率的影响 串联反应： v 如主反应级数小于副反应级数，此时中间产物应尽 可能保持低浓度，微观全混比微观离析更有力做到 这一点。因此，在转化率相同的条件下，微观全混 的收率优于微观离析。 v 若主反应和串联副反应均为一级反应，体系的聚集 状态对收率没有影响。6. 实际反应器的处理方法 v 两种方法处理： 按与实际微观混合程度比较接近的极限情况处理； 按比较安全的极限情况处理
44、： l 对级数高于1 级的简单反应，按微观完全混合处理 ； l 对级数低于1 级的简单反应，按完全离析处理。4.4.2 混合态对反应的影响 例4-7 试用平推流、全混流、轴向扩散模型（开式边值 条件及闭式边值条件）和凝集流模型计算反应器出口 物料的转化率。在该反应器内进行一级反应，动力学 方程为-r A =3.3310 -3 c A （反应物A 的化学计量系数为1 ）。其停留时间分布规律如下：4.4.2 混合态对反应的影响 解： v 按平推流模型计算，其出口转化率为： v 按全混流模型计算，其出口转化率为：4.4.2 混合态对反应的影响 v 按轴向扩散模型开式边值条件计算： 计算 值4.4.2
45、 混合态对反应的影响 出口转化率4.4.2 混合态对反应的影响 v 按轴向扩散模型闭式边值条件计算：4.4.2 混合态对反应的影响 v 按凝集流模型进行计算： 对于一级反应，在间歇反应器中转化率与反应时间关 系如下：4.4.2 混合态对反应的影响4.4.2 混合态对反应的影响 反应 器出口转 化率 平推流模型 0.713 全混流模型 0.555 轴 向扩 散模型 开式 0.631 轴 向扩 散模型 闭 式 0.671 凝集流模型 0.665 综合上述模型的计算结果第4 章 非理想流动 v 停留时间分布函数和分布密度函数；停留时间分布 数字特征；停留时间分布的测定方法：脉冲法、阶 跃法。 v 理想流型的停留时间分布特点；多级混合模型特点 及其模型参数N ；轴向分散模型特点及其模型参数E z 。 v 宏观混合、微观混合；混合态对反应的影响；凝集 流模型特点。
