1、杯芳烃衍生物与（）镝配合物在重水中的荧光特性第 21 卷第 4 期2o03 年 8 月河南HENAN科学SCIENCEVo1.21NO.4Aug.2003文章编号:10043918(2003)04 040803杯芳烃衍生物与镝(III) 配合物在重水中的荧光特性张宁,时文中,唐世华(驻马店师专化学系,河南驻马店 463000)摘要:水溶性杯4芳烃(LJ)可以与 De,lb3 等稀土离子形成能量传递配合物,在水溶液中 L4?I)y3 配合物的荧光易被 OH 高能振动猝灭,在 0 溶液中 I?De 配合物的荧光显着增强,I1)/IH=8.8;水分子的OH 高能振动对 L4?I 配合物的荧光强度影响
2、很小,II)/IH=1.1. 选择较强激发光,可以用 L4 检测I)y3,I)y3 浓度在 51010molL 范围内与荧光强度有良好线性关系.关键词:水溶性杯芳烃;镝(III)配合物;重水;荧光特性中图分类号:O641;O614 文献标识码:A镝是一种重要的稀土元素,它在许多高技术领域起着越来越重要的作用,镝通常用作荧光粉激活剂,掺镝的发光材料可作为三基色荧光粉,用于镝灯的制备.另外,由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性,在原子能工业中用来做中子吸收剂.在稀土新材料的研制和开发中,往往涉及到稀土含量的测定,由于稀土离子具有典型的锐带发射光谱,荧光光谱法是检测稀土的常用方法.稀土无机盐水溶液的
3、荧光极其微弱,普通的荧光光度计检测不到稀土离子的荧光.通过加入有机配体可以显着敏化稀土离子的荧光,但是,由于Dy3 的荧光易被水分子中 OH 高能振动所猝灭,能够对 Dy3 高效能量传递的同时又“ 密封 “De 的有机配体并不多.1,3,5 一苯三甲酸等有机配体可以检测 De,但是需要加入表面活性剂(TritonX 一 100)或其他稀土离子(,Gd 等) 来提高荧光发射强度 uJ.磺化杯4芳烃下沿酚羟基上的四个氢原子被四个羧基取代后得到的杯4芳烃衍生物(L4), 可以与 Tb“形成高效能量传递配合物l2.3j.De 与 Tb 的离子半径非常接近,Dy3 的 Fq/2 能级略高于 Tb 的【)
4、4 能级,考察与 De 配合物在 H2o和 D2()中的荧光强度,并与 L4?Tb 配合物比较,有助于我们了解配体对 De 的能量传递特征以及判断Ho 对 Dy3 荧光的猝灭程度,找出测定 De 的合适方法.l 实验部分1.1 仪器ShimadzuRF 一 5310PC 荧光分光光度计,激发和发射狭缝均为 3nm;WFZS00 一D3B 紫外一可见分光度计(北京瑞利公司);PHS PI 型酸度计.测定温度为 l5.1.2 试剂杯4芳烃衍生物 (LJ)根据文献 lj 合成,通过 IR 和元素分析确证 ;稀土硝酸盐根据文献制备,储备液稀土含量由 EDTA 标定;重水 (99.8%)购于北京汉威士波
5、谱公司.按照 L4 和稀土离子摩尔比 1:1 配制配合物溶液,用 NaOH 和 HCI 调节配合物溶液的 pH 值为 70.2,取一定量的配合物溶液,在 60蒸发掉溶剂,再在 40加热 24 小时,然后用 H2O 或 D2o 配制一定浓度的配合物溶液.2 结果与讨论2.1L4 与 D,r3 配合物在 D20 中的荧光特性紫外光谱分析表明,水溶性杯芳烃在 288nm 有一吸收峰 ,当溶液中加入 Dy3 后,其最大吸收峰红移至 291nm,且吸收显着增强,L4?Dy3 的吸收光谱与 L4?Tb 及 L4?Sm.的吸收光谱基本相同 2,5.荧光光谱法测定 L4 与 Dy3 配合物的稳定常数,其 lo
6、gKs=6.9,与 L4?Tb(1ogKs=6.3)及L4?Eu.(1ogKs=6.7)在同一数量级,表明 L4 与 Dy3 也能形成较稳定的配合物.收稿日期:20030411作者简介:张宁(1964 一), 男 ,河南泌阳人,驻马店师专化学系副教授.410?-河南科学第 21 卷第 4 期尽管 L4?D)r3 配合物在水溶液中的荧光较弱,在较强光的激发下,也可以用 L4 测定 D)r3,配制一系列D)r3 浓度在 1010 一 moiL 一范围的标准溶液,保持每份样品中 L4 的浓度均为 10moiL_.,调节溶液pH 值为 7,选择激发和发射狭缝宽为 5nm,以 270nm 为激发光波长(
7、 当溶液很稀时,最大激发峰在 270nm),测定 575nm 的荧光强度,在最佳条件下绘制工作曲线 ,结果如图 3 所示,De 浓度在51010I6moiL范围内与荧光强度有良好线性关系,线性回归方程为F=15.3910C+5.74,R=0.9958,检出限可以达10 一 moiL.3 结论水溶性杯4芳烃 (L4)可以与 By形成能量传递配合物 ,但是在水溶液中配合物的荧光易被 H2O 所猝灭,在重水中配合物的荧光显着增强.在水溶液中,尽管 L 不能完全密封 By,利用普通的荧光光度计也可以使 By的检出限达到 10I9moiL_.,我们推测利用激光诱导荧光光谱仪,可以使D)r3 的检出浓度达
8、到10 一.moiL 一以下.参考文献:IPanigrahiBS,MathewsCK,ViswanathanKS,PeterS.Fluorescenceenhancementandcofluorescenceincomplexesofterbium,dysprosiumandeuropiumwithtrimesicacidJ.AnalyticalChimicaActa,1993,282:1.2张宁,赵邦屯 ,刘育.水溶性杯4 芳烃衍生物与稀土铽离子形成配合物的荧光行为J. 高等学校化学,2002,23:15331535.3ZhangN,TangSH,LiuY.Luminecscncebehav
9、iorofawatersolublecalix4arenederivativescomplexwithterbiumion(IlI)ingelationsolutionJ.SpectrochimicaActaPartA,2003,59:11071112.4ShinkaiS,MoriS,KoreishiHeta1.Hexasulfonatedcalix6arenederivatives:anewclassofcatalysts,surfactants,andhostmoleculesJ.J.Am.Chem.Soc.,1986,108:24092416.5张宁,李伟 ,唐世华.水溶性杯4 芳烃衍生
10、物与稀土钐III 离子形成配合物的光谱特性J.河南科学,2003,21(2):152154.6SteinG,WiirzbergE.EnergygaplawinthesolventisotopeeffectonradiationlestransitionsofrareearthionsJ.J.Chem.Phys.,1975,62:208213.7许书道,朱贵云 ,冯立明.钆对 Tb 一 2,3 一吡啶二羧酸体系荧光的增敏及其分析应用J.理化检验一化学分册,2002,38:5】35】5.Luminescencebehaviorofawatersolublecalix4arenederivative
11、complexwithdysprosium(III)inD20ZHANGNing,SHIWenzhong,TANGShihua(DepartmentofChemistry,ZhumadianTeachersCollege,Zhumadian463000,China)Abstract:LuminescentbehaviorsoftrivalentionsofDy,Tbinthepresenceofwatersolublecalix4arene(L4)inH2OandI)20wereinvestigated.ThefluorescenceofL4?Dcomplexiseasilyquenchedb
12、ythehighlyenergeticOHvibrationsinH20.ThefluorescenceintensityofL4?DehasasignificantlyenhancementinD2O,ID/IH=8.8.ThehighlyenergeticOHvibrationshasaslightlyaffectonthefluorescenceintensityof?Tb3complex,ID/IH=1.1.ThedeterminationofdysprosiumwithL4wassuggestedasspectrophotometerwitha5nmbandpassforexcitation.ThefluorescenceintensityiSalinearfunctionoftheconcentrationofdysprosiumintherange5x10 一10moiL.Keywords-watersolublecalix4arene;dysprosiumcomplex;heavywater;fluorescenceproperty
