1、第三节 原子结构与元素性质第一个稀有气体化合物的发现在加拿大工作的英国年轻化学家巴特列特（NBartlett）一直从事无机氟化学的研究。自1960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂（PtF6）的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF6与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为O2PtF6，其反应方程式为： O2PtF6O2PtF6 这是人类第一次制得O2+的盐，证明PtF6是能够氧化氧分子的强氧化剂。巴特列特头脑机敏，善于联想类比和推理。他考虑到O2的第一电离能是1175.7
2、千焦摩尔，氙的第一电离能是1175.5千焦摩尔，比氧分子的第一电离能还略低，既然O2可以被PtF6氧化，那么氙也应能被PtF6氧化。他同时还计算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦摩尔。这说明XePtF6一旦生成，也应能稳定存在。于是巴特列特根据以上推论，仿照合成O2PtF6的方法，将PtF6的蒸气与等摩尔的氙混合，在室温下竟然轻而易举地得到了一种橙黄色固体XePtF6： XePtF6XePtF6 该化合物在室温下稳定，其蒸气压很低。它不溶于非极性溶剂四氯化碳，这说明它可能是离子型化合物。它在真空中加热可以升华，遇水则迅速水解，并逸出气体： 2XePtF66H
3、2O2Xe+O2+2PtO2 12HF这样，具有历史意义的第一个含有化学键的“惰性”气体化合物诞生了，从而很好地证明了巴特列特的正确设想。1962年6月，巴特列特在英国Proccedings of the Chemical Society杂志上发表了一篇重要短文，正式向化学界公布了自己的实验报告，一下震动了整个化学界。持续70年之久的关于稀有气体在化学上完全惰性的传统说法，首先从实践上被推翻了。化学家们开始改变了原来的观念，摘掉了冠以稀有气体头上名不副实的“惰性”的帽子，拆除了人为的樊篱，很快形成了一个合成和研究新的稀有气体化合物的热潮，开辟了一个稀有气体化学的新天地。元素性质的周期性1核外电
4、子构型元素的化学性质很大程度上取决于价电子构型。凡基态呈稀有气体构型，即填满p电子(np6)构型者是稳定结构。这种结构的原子具有相当的化学惰性。其它结构的原子或获取或丢失电子达到稳定结构而呈现化学活性。各族元素外层能级都有相似的电子构型。因而价态及氧化值相似、化学性质相似。其中过渡元素，电子除填入(n-1)d或(和)(n-2)f轨道上外，常还有一两个更易丢失的ns电子，因而它们既有共同的价态，又有各自的多种氧化态，可形成多种价态的化合物，而且它们常各自呈现独特又美丽的颜色。2原子半径关于原子半径r， 按近代原子结构的概念，核外电子呈几率分布，因而原子的大小无明确界限。但在单质和化合物中，元素的
5、原子常以化学键结合在一起，因此原子的半径实际上根据 测定它们的核间距离的实验结果推导而得。通常将同种相邻原子形成单键键距之半定为共价半径，在金属晶体中则称金属半径。周期表中同周期内的主族元 素自左向右核电荷逐渐增加，各元素的最后一个电子都填充在最外层上，由于同层上电子屏蔽较弱，因此有效核电荷是明显增加的，从而导致了原子半径的明显变 小；若自上而下按族递增时，增加了电子层，而电子构型基本不变，因内层电子对外层电子的屏蔽较有效，因此有效核电荷的增加不显著，原子半径显著增大。副族 元素自左向右递变时，各元素的最后一个电子都填充在(n-1)层上，由于较内层电子对外层电子屏蔽较强，因此有效核电增加不明显
6、，因而大体上原子半径变化不大。但当次外层的d轨道全充满时由于(n-1)d10的较大的屏蔽作用而导致原子半径突然明显增大。副族自上而下，有效核电荷增加不明显，因而原子半径基本不变。至于镧系元素从左至右，各元素的最后一个电子都填充在(n-2)层上，由于内层电子对外层电子的屏蔽较有效，因此有效核电荷增加很少，因此原子半径略有收缩(约1pm)，但累计有14个元素导致镧系原子半径相近，加上电子构型相似因而La系15个元素(常还包括钇)化学性质相近。镧系元素原子半径的收缩(镧系收缩)，又导致其后的元素与其相应上一周期的同族元素的原子半径非常接近，如Zr与Hf，Nb与Ta，Mo与W等，它们的化学性质也极相近
7、，常以共生矿在地球共存，化学上分离它们具有一定难度。周期表中的原子半径的周期性。3电离能与电子亲合能在化学反应中，各元素原子将得到或失去电子使自己的外层电子构型变成稳定的构型，其得失电子的能力可用电离能(I)，电子亲合能(Y)与电负性(X)来描述。电离能(I)指基态气态原子或离子失去一个电子形成其相应的气态离子所需最低能量：Me(g)Me (g) e- 第一电离能I1=H1(正值) Me (g)Me2 (g) e- 第二电离能I2=H2(正值)显然多级电离能有I1I2I3，它们皆为正值。同一周期中，自左向右元素的I1总体上由小变大，到稀有气体时达到最大值，但会出现有规律的曲折变化，这与电子处于
8、充满或半充满时(s2，p3，p6，d5)的构型较为稳定有关，如I1(B)I1(Be)，I1(O)I1(N)等。同一主族内自上而下元素的I1递减。I1的周期性变化。电子亲合能(Y)指基态气态原子获取一个电子成为气态负离子时释放的能量：A(g) e-A-(g) 电子亲合能Y=-H当负离子再结合电子成带二个负电荷的负离子所释放的能量为第二电子亲合能(Y2)。一般Y1为正值即放热过程，但由于电子与负离子间的静电斥力，故Y2是负值，即为吸热过程。实际上仅有少数元素能形成稳定负离子，加之确定Y值较困难，因而这方面数据较少，且仅少数元素的电子亲合能数据是准确的。4电负性一个原子既有得电子能力又有失电子能力，
9、当它处于指定分子中时究竟倾向于得电子还是失电子呢？为统一说明原子在分子中的行为，鲍林(* LPauling(美)因在化学键和蛋白质分子结构方面的重要贡献而获1954年诺贝尔化学奖)。综合了原子得失电子的能力，提出了元素电负性的概念。电负性是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。鲍林比较了A与B两原子间的生成热和AA，BB的键能数据，且指定F的电负性X=4.0，从而依此得出了其它元素的电负性。电负性越大的元素的原子在分子中吸引成键电子能力越大。在周期表中总变化趋势是：同一周期元素，从左到右电负性加大，同一族元素，从上到下电负性递减。因此，表的左下角元素电负性最小，右上角则最大，其余元素居中。电负性X的周期性变化。5金属性元素的金属性和非金属性是指其原子在化学反应中失去和得到电子的能力。自然，比较电离能I、电负性X的数值可判断元素的这个属性。凡I，X越小，元素的金属性越强；I，X越大，非金属性越强。因此，周期表左下角与右上角元素分别是最活泼的金属与非金属。其分界限在B，Si，As，Te，At与Al，Ge，Sb，Po两条对角线元素上。此区域及其附近元素常成为半导体材料，这些元素有时称为半金属，它们的电负性约在2.0左右，在不同条件下或呈金属性或呈非金属性。3
