1、二氧化碳矿物化隔离研究进展第 29 卷第 4 期2006 年 1O 月煤炭转化C0AIC0NVERSIONVo1.29NO.40ct.2OO6二氧化碳矿物化隔离研究进展潘霞张军营.徐俊丁峰 D 王志亮 D 郑楚光.摘要介绍了矿石直接碳酸化,矿石间接碳酸化,天然咸水层和改性的咸水溶液等存储二氧化碳的方法,并从操作的复杂程度,_T-艺要求,运行成本等方面进行了简单评价,得出发展以碳酸盐为碳的最终存在物不仅可以永久储存二氧化碳,而且实现工业化的前景广阔.关键词二氧化碳,矿石碳酸化,蛇纹石,橄榄石,硅灰石,咸水层中图分类号 TQ613.71,X701.70 引言化石燃料(包括煤炭,石油,天然气等)是世
2、界能源的主要组成部分,在当前能源体系中占据 85 的比例,化石燃料在使用的过程中生成大量的污染性气体被排放到大气中,其中 CO 的排放所引起的全球气候变化受到人们的广泛关注.目前,世界多数工业国家已签署了针对 CO 减排计划的全球性公约京都议定书,我国已核准了京都议定书.作为发展中国家,我国在 2008 年至 2O12 年的第一个履行阶段没有承担减排任务.但我国 CO 排放量已位居世界第二,占到发展中国家排放总量的 50和全世界排放总量的 15,面 l 临的减排压力是巨大的.1】国际上采用的二氧化碳减排方案主要有:海洋埋存,地质埋存和植物固碳 lJ 等.海洋埋存明显受地域限制,植物固碳又需要较
3、长的时间才能显示出效果,地质埋存显然不存在以上问题且地质埋存可使一部分二氧化碳转移到固体矿物中,能够实现二氧化碳的永久埋存,地质埋存显示出较大的优势.有研究发现,碳原子的最终稳定状态不是存在于 CO 中,而是存在于碳酸盐中.经计算 CO.的能态比碳的低 400kJ/tool,而碳酸盐的能态比 CO2 的要低 60kJ/tool180kJ/too1.所以,科研工作者们开始研究以形成碳酸盐(主要是碳酸镁,碳酸钙)的方式来捕获,储存二氧化碳.关键的因素是要有生成碳酸钙,碳酸镁的阳离子钙,镁离子.钙,镁在自然界主要赋存于矿石中,如白云石,方解石,菱镁矿,蛇纹石,橄榄石,顽火辉石,硅灰石等,这些矿石中钙
4、,镁含量比较高,但是并不是都能够进行碳酸化储碳;另外,在天然的含水层和生产废物中也有大量的钙,镁离子存在,这些也能作为所需的钙,镁离子源.本文着重介绍了矿石直接碳酸化,矿石间接碳酸化,天然咸水层储存二氧化碳和改性的咸水层溶液储存二氧化碳等方法.1 矿石碳酸化储碳在自然界中,二氧化碳与一些矿石在一定条件下可以反应生成碳酸盐和二氧化硅.白云石,方解石,菱镁矿等矿石的钙,镁含量虽高,但已经是碳酸盐,没有太大的储碳能力.硅酸盐矿石蛇纹石,橄榄石和钙硅石等日益备受人们关注,他们与二氧化碳反应可以用如下通式表示:(Mg,Ca)SiO+2+xCO2 一(Mg,Ca)CO3+ySiO2(1)1995 年,La
5、cknerl5 通过计算发现矿石碳酸化储存二氧化碳在热力学上是可行性的,并论述了两种矿物碳酸化途径:1)CO 与矿石颗粒直接反应生成碳酸盐;2)用溶液从矿石中提取钙,镁离子,然后再碳酸化.1.1 直接碳酸化直接碳酸化反应在室温下进行得很慢,提高反应温度能加快反应速度,但温度过高会导致生成的碳酸盐再分解,温度与反应器中的 CO 的分压相关,Lackner 等计算了在常压和加压条件下反应的自由能变化,结果显示:对氧化钙,在 CO 分压为0.1MPa 时,温度只要低于 1160K,反应的自由能*国家自然科学基金重点项目(9004100l7)和国家重点基础研究发展规划项目(2004GB2l7704)1
6、)硕士生 ;2)博士 ,教授,博士生导师 ,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,430074武汉收稿日期:20060608;修回日期:20060728第 4 期潘霞等二氧化碳矿物化隔离研究进展 79变化都为负值,即反应能自发进行,而在 CO.的分压为 20MPa 时温度可高达 1670K.对于氧化镁,MPa 时为 930K).相应的用其他矿石也可以计算在常压下反应的最高温度 T,脱羰基温度 T,反应相应的温度就要低一些(0.1MPa 时为 680K 而 20 的焓变化H 和加热反应物所需热量Q,见表 1.表 1 常见矿石与 COz 反应的热力学参数Table1Thermodynamicparam
7、eterofmineralscarbonationreactionWollastoniteCaSiO3+C()2 一 CaC()+SiO?Clinoenstatite(pyroxene)MgSiOs+C()2 一 MgC().+SiO2F0rsterite(oliVi“)1/2Mg2si()4+CO2 一 Mgc()3+l/2si()!Diopsidel/2CaMg(SiO3)2+C021/2CaC()+12MgC().+SiOe878l887lTalel/3Ng3Al2Si3()l2+C02 一 MgC()3+4/3Si()2+1/3H2OTremolite(amphibole)l/7Ca2
8、Mg5Sis()22(OH)2+C()22/7CACO3+5/7MgC()3+8/7SiOz+l/7H2()Chrysotile(serpentine)l/3Mg3Siz05(OH)l+C()2 一MgCOs+2/3SIO2+2/3H2O通过计算知道这些反应的自由能值为负值,说明反应在一般条件下能够自发进行,但没有考虑反应的动力学行为.Daniel 等在相应温度和 CO 超临界压力下获得了较高的直接碳酸化效率.将蛇纹石经过破碎,筛分,磁选和热处理,然后在缓冲溶液(0.5MNaCO.;1.0MNaCl 或 0.5MNaHCO3)中进行碳酸化反应,在 185.C,CO 分压在 l15MPa下反应
9、6h 得到 80 的转化率.直接碳酸化反应的时间长,压力要求高,难以实现工业化.1.2 间接碳酸化间接碳酸化就是用酸,碱溶解矿石,从中提取出钙,镁离子,再进行碳酸化反应.比如用盐酸提取蛇纹石中的镁离子反应原理如下:6HC1+Mg3Si2O5()H)43MgCl2+2SiO2+5H2O(2)MgC12?6H2()(solid)一 Mg(OH)Cl(solid)+HCl(gas)+5H2O(gas)(3)2Mg(OH)Cl(solid)一Mg(0H)2(solid)+MgC12(aqueous)(4)生成的氯化镁回收循环使用,氢氧化镁在另一CO 氛围单元中加热至 680K 进行碳酸化反应生成碳酸镁
10、,总流程见第 80 页图 1.但当矿石中含有微量的钠,钾元素时,就会以氯化钠,氯化钾的形式多消耗酸且无法回收,通常是先除去这些碱金属.MarotoValerl7 研究了空气,水蒸气,硫酸,醋酸和氢氧化钠等几种活化方法对增大蛇纹石比表面积及碳酸化转化率的影响.结果显示活化处理能够改进反应条件.硫酸化处理能使蛇纹石的比表面积从 8m/g 增加到 330m/g,与盐酸相比,硫酸对镁离子有较好的提取率,同时碳酸化转化率也较高.当用硅灰石湿法碳酸化隔离 CO.时,工艺流程见第 8O页图 2,Kojimal8 提出最简单的过程是硅灰石干法直接碳酸化和湿法直接碳酸化.为了加快反应速率,Newall 等将硅灰
11、石溶解在盐酸中制成氧化钙 ,后再进行碳酸化反应.为了能够比较不同矿石的储碳特性,Newall 等用了 5 种不同的矿物进行碳酸化反应,最终得出硅灰石是最好的原料.Teir 等叨对上述流程进行了修改,发现将碳酸钙沉淀处的水循环到前面可以减少水的使用量.虽然在操作上湿法碳酸化比直接碳酸化要复杂,但是湿法碳酸化各步都比较简单,且反应快,更具工业化潜力.Kakizawa 等妇研究了利用醋酸活化钙硅石再进行碳酸化,反应过程如下:CaSiO3+CH3COOHCa+2CHCOO 一+H,O+SiO,(5)80 煤炭转化 2006 矩145tL945tCaSiDissolution590t+HCl2ll7tH
12、,O图 1CO:储存工艺流程图Fig.1FlowchartofCO2disposalt)JfMgClH2O工艺流程见图 3.该工艺简单,易操作,原料能够循环利用,便于工业化应用,是一项十分具有储碳潜力(aq)的工艺.803tCaCO图 2 间接碳酸化流程图Fig.2FlowchartofindirectcarbonationusinghydrochloriceacidCa.+2CH.CO()一+CO2+H2OCaC()+2CH3COOH(6)在 25,0.1MPa 和 3MPa 下反应的理论转化率分别为 40 和 759/6.醋酸可以回收循环利用,02 成水层储碳咸水层中含有较多的能与 CO
13、结合的阳离子,尤其是矿井下的咸水层含有较多 Na,K,Al“,Fe“,Ca 外和 Mg 抖等金属离子;另外,一些工业生产排放的废水中也含有大量的钙,镁离子,COz 注入这些水后会发生碳酸化反应:CO2(g)一 CO2(aq)(7)CO2+H2OH2CO.(8)H2CO.一 H+HCO.一(9)HCO.一一 H+CO.一(10)Ca+CO3 一一 CaCO3(11)Mg 抖+CO.z1_一 MgCO.(12)CHCOOH(aq)图 3 硅灰石间接碳酸化工艺图Fig.3Flowchartofindirectcarbonationofwollastonite第 4 期潘霞等二氧化碳矿物化隔离研究进展
14、 81咸水层具有巨大的储碳能力.早在 1992 年,Koide 等对全球的沉积岩性盆地含水层的储碳能力进行了估算,假定全球海底沉积性盆地的 1能够有效利用的话,CO 的存储能力是巨大的,同时指出,如果再加上陆地沉积性盆地,储碳能力将更为巨大,他们估算的结果是 4.9210tCO/m.用这种方法计算全球的 CO 存储能力约为 32010t,其中西欧沿海地区有 13.610t 存储能力.Holloway估算全球咸水层的 CO 的储存能力大概在35010tll00010t.BachuE“对加拿大西部艾伯特盆地的那维亚咸水层的碳储存能力进行了评估.那维亚咸水层中的储碳能力约为 10010t.盐水体系的
15、 pH 值影响碳在溶液中的存在形态.在低 pH 值(4) 的溶液里碳以 HzCO.为主要存在形式,而在中度 pH 值(6)时以 HCO.为主,在高 pH 值(9) 时主要是 CO.卜,显然,高 pH 值溶液有利于碳酸盐的形成.Druckenmiller1 用含铁量低的天然气井咸水与 CO 反应,实验所用咸水含金属元素见表 2,在 75150和 6001500条件下,用 KOH 调解溶液的 pH 值,测试了咸水 pH 值对碳酸盐沉淀的影响.表 2 实验所用盐水中的金属元素含量Table2CharacterizationdatafortheexperimentalbrinesampleOH 一a)
16、pH4.2.7SS93mg/I,andIDS 一 332000mg/L.Brinewasatroomtemperature(25 )duringthepHmeasurements;b)ResultsprovidedbytheU.SIX)Enationalenergytechnologylaboratory.实验结果表明,有利于碳酸钙形成的咸水最佳初始 pH 值为 9.0.发现与温度压力相比,咸水溶液的初始 pH 值对生成碳酸盐影响更大.Robertc“在 25120,10MPa60MPa范围内进行了 CO 一咸水(成分见表 3)岩石多相体系储存 CO 的实验.实验的结果和理论计算相吻合,CO
17、饱和咸水一岩石间的反应与组成,矿物特性和孔径的变化有很大关系,而这些又与咸水的组成(特别是易溶性硫酸盐的含量),咸水层的孔隙率有关.尽管在石灰石和砂岩石存在下,CO 的溶解度增加,加速了地球化学反应,但还是很受水动力圈闭(hydrodynamictrapping)条件及水中离子浓度的控制.同时将 CO 和 SO 注入 ,富钙咸水中会优先形成无水的硬石膏沉淀;另外将 CO 注入含水量少的岩层中也不利于 CO 的沉淀.表 3Paradoxvalley 盐水组成(mg/L)Table3Composotionofparadoxvalleybrine(mg/L)PVB:Shallowgroundwate
18、rbrinefromParadoxValley,Colorado;PVA:Syntheticsolutionofadeepaquiferbrine,alsofromParadoxValley;PVAI:PredominantlyNaC1solutionequivalentinionicstrengthtoPVB.碳酸盐形成的最佳 pH 值在 7.8 或更高.183 自然界里的咸水溶液大多是酸性的(pH 值在 35),在这个范围内,碳酸盐不易形成.Soong19把煤灰加入到咸水中调节 pH 值,溶液中的钙,镁离子会更丰富.天然咸水及混合煤灰后的咸水中几种元素含量的对照见第 82 页表 4,由表
19、4 可以看出,混合后溶液中钙的含量有明显增加.随后进行的实验也表明加入煤灰后的咸水对二氧化碳的吸收量明显增大.3 储碳成本二氧化碳存储成本研究是二氧化碳减排研究中必须考虑的一项重要内容,对成本的计算根据算法的不同,结果也存在一定的差别.2o3Lackner 等认为包括二氧化碳的捕集和输送,不含采矿,粉碎,研磨等,矿石储碳合理且具有现实意义的成本应该在$15/tCO 左右;Newall 等报道根据国际能源署温室气体项目中现有的矿石储碳技术估计,二氧化碳的存储成本在 60 美元/t100 美元/t;相应地,Herzog 估算在含水层咸水体系中存储二氧化碳的成本约为$15/tCO,Mazzotti2
20、 在研究二氧化碳矿石隔离时,基于火电厂 35 的发电效率,每发 1000kw 电产生 1t 二氧化碳,计算了几种固碳方案的成本(见第 82 页表 5).82 煤炭转化 2006 钜表 4 混合煤灰前后的咸水几种元素含量情况(m/L)Table4Cationconcentrationinthebrineafterbeingexposedtoflyashes(m/L)表 5 各种矿石碳酸化储碳成本Table5MineralcarbonationstoragecostsforCO2()hvine(st)()livine(act)Iizardite(st)Iizardite(act)Antigorite(st)Antigorite(act)Woastonite(st)Wollastonite(act)l931027640l5l8O44180+2l202300l5l8O48180+8301010l5l90l943ONote:(st)Standard;(act)Activated.Holloway 在考虑二氧化碳的分离和压缩计算碳隔离成本时,发现成本会在以上的基础上增加4O 左右,如果进一步优化工艺条件,对产物进行资源化利用,二氧化碳的隔离存储成本仍将有很大的
