1、 第 卷 第 期洁 净 煤 技 术.年 月 高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程石 文 举,颜 井 冲,白 进,曹 景 沛(中 国 矿 业 大 学 江 苏 省 碳 资 源 精 细 化 利 用 工 程 研 究 中 心,江 苏 徐 州;安 徽 工 业 大 学 化 学 与 化 工 学 院,安 徽 马 鞍 山;中 国 科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 煤 转 化 国 家 重 点 实 验 室,山 西 太 原)移 动 阅 读收 稿 日 期:;责 任 编 辑:张 鑫:基 金 项 目:国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目(,);江 苏 省 卓 越 博 士 后 计 划 资 助
2、项 目();安 徽 省 优 秀 青 年 科 研 资 助 项 目();安 徽 省 高 校 优 秀 青 年 人 才 支 持 资 助 项 目()作 者 简 介:石 文 举(),男,甘 肃 庄 浪 人,副 教 授,博 士。:通 讯 作 者:白 进(),男,山 西 太 原 人,研 究 员,博 士。:引 用 格 式:石 文 举,颜 井 冲,白 进,等 高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程 洁 净 煤 技 术,():,():摘 要:结 渣 是 限 制 高 碱 煤 大 规 模 燃 烧 利 用 的 关 键 问 题,针 对 该 问 题 以 高 碱 金 属 和 高 碱 土 金 属 两 类 电站 锅 炉 灰
3、 渣 为 研 究 对 象,通 过 灰 熔 融 温 度 测 试 仪、热 机 械 分 析 仪、热 重 示 差 扫 描 量 热 仪、以 及 热力 学 软 件 系 统 探 究 了 高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 结 渣 过 程。研 究 发 现 高 碱 煤 灰 渣 中 碱 金 属 主 要以 硅 铝 酸 盐 存 在,而 碱 土 金 属 主 要 以 硫 酸 盐 存 在。高 碱 金 属 煤 灰 渣 初 始 烧 结 温 度 高 于 高 碱 土 金 属 灰渣,但 高 碱 土 金 属 煤 灰 渣 熔 融 温 度 范 围 大 于 高 碱 金 属 煤 灰 渣。初 始 烧 结 温 度 与 沉 积 指 数 均 可
4、用 于 高碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 判 断,但 灰 渣 化 学 成 分 中、碱 酸 比 及 矿 物 成 分 中碱 土 金 属 硫 酸 钙、碱 金 属 硅 铝 酸 盐 含 量 与 结 渣 倾 向 判 别 指 数 间 无 直 接 对 应 关 系。高 碱 煤 灰 渣 的 熔 融主 要 经 历 个 阶 段,第 阶 段 是 低 熔 点 碱 金 属 矿 物(钠 长 石、霞 石)的 熔 融 或 与 煤 灰 中 其 他 矿 物 反 应(石 英、白 榴 石)形 成 初 始 液 相;第 阶 段 主 要 是 碱 土 金 属 矿 物(辉 石、钙 长 石)参 与 低 温 共 熔 反 应 形 成大 量 液 相。关
5、键 词:高 碱 煤 灰 渣;初 始 烧 结 温 度;灰 熔 融 温 度;结 渣 倾 向;熔 融 过 程中 图 分 类 号:文 献 标 志 码:文 章 编 号:(),(,;,;,):,()(),(,)(,),:;石 文 举 等:高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程 年 第 期 引 言炉 膛 床 面 处 的 灰 结 渣 使 床 压、床 温 和 流 化 状 态出 现 波 动,在 水 冷 壁 处 结 渣 会 降 低 水 冷 壁 的 传 热 能力,降 低 传 热 效 率,导 致 非 计 划 停 车,严 重 阻 碍 电站 锅 炉 的 安 全 稳 定 运 行。锅 炉 结 渣 主 要 是 由 于 原
6、 煤中 矿 物 质 在 较 高 温 度 下 发 生 软 化、熔 融 形 成 黏 结 性液 态 熔 渣 导 致。高 碱 煤 灰 渣 中 主 要 包 含 硅、铝、铁、钙、钾、钠 等 矿 物 元 素,其 中 碱 金 属 被 认 为 是 高 碱煤 燃 烧 过 程 中 结 渣 的 主 要 诱 因,碱 土 金 属 促 进 液态 熔 渣 形 成。燃 烧 过 程 中 高 碱 煤 中 的 主 要 以、钠 原 子、有 机 钠、钠 的 硅 铝 酸 盐 等 形 式 释放。的 释 放 目 前 有 种 不 同 观 点:在 燃 烧 过程 中 钾 的 硅 铝 酸 盐 与 蒸 汽 接 触,钠 原 子 与 钾 原子 发 生 置
7、换 反 应,以 形 式 释 放;在 燃 烧 过程 中 存 在 离 析,首 先 从 飞 灰 颗 粒 内 部 向 表 面 扩 散,随 后 在 表 面 发 生 气 化,以 原 子 形 态 释 放 到 气 相中。此 外,碱 金 属 还 会 与、等 酸 性 组 分发 生 化 学 反 应 形 成 低 熔 点 化 合 物,加 速 结 渣 层 的 生长。煤 灰 结 渣 过 程 中 先 发 生 烧 结,煤 灰 的 固 相 烧结 通 常 经 历 个 阶 段:烧 结 初 期 粉 状 颗 粒 接 触 处出 现 局 部 烧 结 结 构,即“烧 结 颈”;烧 结 中 期 颗 粒间 气 态 孔 隙 逐 渐 发 展;烧 结
8、坯 体 中 的 气 孔 相 互 分隔 并 孤 立 出 现 明 显 收 缩。因 此,煤 灰 的 烧 结 特 性 被广 泛 用 于 评 价 煤 灰 的 结 渣 倾 向,其 中 初 始 烧 结 温度 是 评 价 烧 结 特 性 的 直 接 参 数。陈 鸿 伟 等 发 现碱 金 属 盐 可 显 著 降 低 煤 灰 的 初 始 烧 结 温 度,并 且 低温 阶 段 基 化 合 物 对 煤 灰 烧 结 特 性 的 影 响 强 于 基 化 合 物,而 高 温 阶 段 基 化 合 物 的 影 响 更 强。李君 杰 等 发 现 准 东 煤 灰 在 的 沉 积 分 为 层,内 层 为 粒 径 小 于、富 含、和
9、元 素 的 小颗 粒,外 层 为 粒 径 的 含 有 和 的 大 颗粒,在 沉 积 无 分 层 现 象,沉 积 物 主 要 以 硫 酸钙 和 硫 酸 镁 为 主。等 发 现 煤 灰 碱 酸 比()低 于 时,烧 结 温 度 随 碱 酸 比 增 大 迅 速 降低,当 大 于 时,碱 酸 比 对 煤 灰 的 烧 结 温 度影 响 不 明 显。除 烧 结 温 度 外,灰 熔 融 温 度 也 是 判 断 煤 灰 是 否易 结 渣 的 关 键 指 标。等 考 察 了 煤 灰中 的 矿 物 质 对 灰 熔 融 温 度()的 影 响,结 果 发 现硬 石 膏、硅 酸 钙、斜 长 石、钾 长 石 和 赤 铁
10、矿 等 矿 物 质能 够 降 低 煤 灰 的,而 石 英、高 岭 石、莫 来 石 和 金红 石 等 的 生 成 会 导 致 升 高。通 常 煤 灰 熔 融 温 度越 低,结 渣 倾 向 越 明 显,但 已 有 研 究 发 现 富 碱 金 属 五彩 湾 煤 灰 熔 融 温 度 较 高,却 有 严 重 的 结 渣 倾向,这 主 要 是 由 于 煤 灰 结 渣 不 仅 与 煤 灰 中 碱 金属 含 量 有 关,同 时 与 煤 灰 中 碱 土 金 属 以 及 其 他 组成 相 关。这 导 致 目 前 基 于 灰 化 学 成 分 分 析 的 结渣 倾 向 判 断 方 法 在 高 碱 煤 中 应 用 准
11、确 度 低,因 此,有必 要 针 对 高 碱 煤 灰 中 影 响 结 渣 行 为 的 关 键 组 分 进 行考 察,确 定 其 对 结 渣 倾 向 的 影 响。此 外,探 究 结 渣 过程 变 化,判 断 各 关 键 组 分 在 结 渣 过 程 中 的 相 互 作 用。以 电 站 锅 炉 高 碱 煤 灰 渣 为 研 究 对 象,利 用 热 机械 分 析 仪 测 试 其 初 始 烧 结 温 度,结 合 灰 熔 融 温 度 探究 高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向,利 用 热 机 械 分 析 仪()、热 重 示 差 扫 描 量 热 仪()、以及 热 力 学 软 件 研 究 结 渣 过 程 中 碱
12、金 属、碱土 金 属 引 起 结 渣 的 本 质,系 统 确 定 不 同 类 型 高 碱 煤灰 渣 的 结 渣 机 理。试 验.样 品 制 备 及 表 征以 攀 钢 自 备 电 厂()、重 庆 龙 桥 电 厂()、神华 国 神 店 塔 电 厂()和 国 金 电 力()锅 炉 灰 为 试验 样 品,将 灰 样 进 行 球 磨、筛 分 处 理 得 到 粒 径 小 于 的 灰 样,利 用 测 试 其 灰 化 学 成 分,结 果见 表。和 灰 渣 中 碱 金 属()质 量分 数 超,和 灰 样 中 碱 土 金 属()质 量 分 数 超,均 属 于 高 碱 煤 灰 的 范 畴。表 高 碱 煤 灰 渣 的
13、 化 学 组 成 样 品质 量 分 数 注:碱 酸 比 为()()()()()()()()。年 第 期洁 净 煤 技 术第 卷.灰 熔 融 过 程 收 缩 特 性 测 试利 用 热 机 械 分 析 仪 测 定 空 气 气 氛 下 灰 渣 升 温 过程 中 的 收 缩 特 性,具 体 操 作 步 骤 如 下:称 取 待 测 灰 渣,利 用 模 具 在 压 力 下 压,制 成 直 径、高 度 约 的 灰 柱,放 入 直 径 的 刚玉 坩 埚 中。随 后 将 其 置 入 热 机 械 分 析 仪 加 热 炉 体中,先 以 升 温 速 率 由 室 温 升 至,随后 以 升 温 至。测 试 过 程 中 施
14、 加 负 荷 确 保 探 杆 与 灰 柱 紧 密 接 触,实 时 记 录 灰 柱 高度 变 化。烧 结 是 灰 颗 粒 在 表 面 张 力 作 用 下 的 致 密 化过 程,其 外 在 表 现 是 灰 柱 体 积 的 减 小。因 此,理 论 上初 始 烧 结 温 度 为 煤 灰 体 积 开 始 收 缩 时 的 温 度,但 受环 境 噪 音 限 制(),因 此 该 研 究 将 煤 灰收 缩 速 率 为 时 对 应 的 温 度 定 义 为 烧 结 温度。该 方 法 测 试 烧 结 温 度 精 度 高(),重 复性 好。.灰 熔 融 温 度 测 试根 据 煤 灰 熔 融 性 的 测 定 方法,使 用
15、 型 自 动 灰 熔 融 温 度 测 定 仪(长沙 开 元 仪 器 有 限 公 司)测 定 空 气 气 氛 下 灰 渣 的 熔 融温 度。将 一 定 比 例 灰 渣 和 玉 米 淀 粉 水 溶 液 混 合 制 备灰 锥,放 入 灰 熔 融 温 度 测 定 仪 加 热 炉 体,以 升 温 速 率 加 热 至,随 后 以 加 热 至,通 过 电 子 摄 像 头 实 时 记 录 灰 锥 形状 变 化,自 动 识 别 分 解 温 度()、软 化 温 度()、半球 温 度()和 流 动 温 度()。.测 试利 用 型 热 重 示 差 扫 描 量热 仪 测 定 灰 渣 在 升 温 过 程 中 的 吸 放
16、热 情 况 与 质 量 变化。将 渣 样 平 铺 于 铂 金 坩 埚 中,在 空 气 气 氛下 测 试,升 温 程 序 与 热 机 械 分 析、灰 熔 融 温 度 测 试 程序 保 持 一 致。.物 相 分 析采 用 粉 末 衍 射 仪 分 析 灰 渣中 的 晶 体 矿,测 量 角 度 为,步 长 为,步 速 为()。.热 力 学 计 算 热 力 学 软 件 广 泛 用 于 计 算 煤 灰 在 特 定条 件(气 氛、温 度、压 力)下 的 矿 物 组 成 及 液 相 含量。以 测 定 的 化 学 组 成 归 一 化 结 果 为 输入 组 分,空 气 气 氛 用 氮 气 与 氧 气 的 混 合
17、气()(),体 积 比)代 替。使 用 和 数 据 库,利 用 多 组 分 平 衡 模 块 计 算 初始 液 相 温 度 及 矿 物 组 成。结 果 与 讨 论.高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向煤 灰 初 始 烧 结 温 度 是 电 站 锅 炉 判 断 煤 灰 是 否 容易 结 渣 的 重 要 指 标 之 一,通 常 灰 渣 初 始 烧 结 温 度 越低,其 结 渣 倾 向 越 严 重。图()为 高 碱 煤 灰 渣 升 温过 程 中()灰 柱 高 度 变 化 速 率 与 温 度 的关 系,图()为 据 此 得 到 的 灰 渣 初 始 烧 结 温 度,可看 出 种 高 碱 煤 灰 渣 初 始
18、烧 结 温 度 均 低 于 且,故 结 渣 倾 向 顺 序 依 次 为。粉 体 烧 结 一 般 分 为 固 相 烧 结 和 液 相 烧 结,而 灰 渣 的 液 相 烧 结 是 电 站 锅 炉 结 渣 形 成 且 难 清 除 的根 本 原 因。和 灰 渣 烧 结 阶 段 收 缩 速 率 逐 渐增 加,而 和 灰 渣 烧 结 阶 段 收 缩 速 率 先 增 加 后降 低,据 此 可 推 断 以 碱 金 属 为 主 的 和 灰 渣 固相 烧 结 和 液 相 烧 结 连 续 发 生,而 以 碱 土 金 属 为 主 的 和 灰 渣 在 低 温 阶 段 可 能 主 要 以 固 相 烧 结 为主。这 主 要
19、 是 由 于 碱 金 属 在 燃 烧 过 程 中 易 与 煤 灰 中其 他 矿 物 反 应 生 成 难 挥 发 的 低 熔 点 硅 酸 盐 及 硅 铝 酸盐,如、等,此 外 以 硫 酸 盐形 态 赋 存 的 碱 金 属 盐 类 熔 点 本 身 较 低,如 熔点 仅 为,这 些 低 熔 点 矿 物 发 生 熔 融 导 致 液 相烧 结 发 生。因 此,通 常 认 为 碱 金 属 对 于 结 渣 的 影 响高 于 碱 土 金 属,但 对 于 和 灰 渣 而 言,尽 管 其化 学 成 分 中 含 有 更 多 碱 金 属(),但 其 化学 成 分 中 碱 土 金 属 含 量 远 低 于 和 灰 渣,可
20、 能是 导 致 和 灰 渣 的 初 始 烧 结 温 度 大 于 和 的 主 要 原 因。但 对 比 灰 渣 中 碱 土 金 属 相 当 而 碱金 属 含 量 差 异 的 与 灰 渣,其 碱 金 属 含 量 越大,初 始 烧 结 温 度 越 低。同 样,对 于 灰 渣 中 碱 金 属 含量 相 当 而 碱 土 金 属 差 异 的 与 灰 渣,其 碱 土 金属 含 量 越 高,初 始 烧 结 温 度 越 低。图 为 高 碱 煤 灰 渣 的 灰 熔 融 温 度,对 比 发 现 不同 高 碱 煤 灰 渣 熔 融 温 度 差 异 较 大,尤 其 是 和,其 中 在,在,且、与 的 变 化 趋 势 不 同
21、,其 变 化 顺 序 如 下,:,:,:,:。由于、和 灰 渣 中 酸 性 组 分 和 含 量较 高,导 致 其 较 高,但 种 灰 渣 的 均 较 低。等 研 究 发 现 煤 灰 的 熔 融 过 程 可 分 为 个 阶段,依 次 为 液 相 烧 结,快 速 熔 融 及 自 由 液 相 阶 段,其中 接 近 于 煤 灰 液 相 烧 结 结 束 温 度,而 接 近 快速 熔 融 阶 段 结 束 温 度,因 此,对 于 结 渣 更 具 指 导意 义。此 外,不 同 高 碱 煤 灰 渣 熔 融 温 度 区 间 也 有 较 石 文 举 等:高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程 年 第 期图
22、高 碱 煤 灰 渣 的 初 始 烧 结 温 度 大 差 异,其 中 和 灰 渣 熔 融 温 度 区 间 小 于,而 和 灰 渣 的 熔 融 温 度 区 间 大 于。这 表 明 高 碱 煤 灰 渣 的 熔 融 过 程 与 机 理 不同,根 据 等 的 分 类 方 法,高 碱 金 属 煤灰 渣 和 属 于“熔 融 溶 解”机 理,而 高 碱 土 金属 煤 灰 渣 和 属 于“软 化 熔 融”机 理。依 据 煤灰 熔 融 温 度 确 定 的 煤 灰 结 渣 评 价 指 标 主 要 包 括 软 化温 度 和 沉 积 指 数(),其 中 或 的 煤 灰 被 认 为 具 有 严 重 的结 渣 倾 向。根
23、据 指 数,和 灰 渣 具 有 严 重 的结 渣 倾 向,但 和 具 有 中 等 结 渣 倾 向,而 根 据指 数,、和 灰 渣 都 具 有 严 重 的 结 渣倾 向。结 合 实 际 锅 炉 运 行 工 况(种 煤 灰 在 燃 烧 过 程中 均 表 现 出 了 严 重 的 结 渣 行 为),因 此,初 始 烧 结 温 度与 沉 积 指 数 更 符 合 高 碱 煤 灰 渣 的 结 渣 倾 向 评 估。.灰 渣 化 学 矿 物 组 成 对 高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 的影 响 由 于 灰 化 学 成 分 是 影 响 灰 结 渣 行 为 的 关 键 因素,为 此,图 考 察 了 灰 结 渣
24、评 价 指 数(初 始 烧 结 温度、沉 积 指 数)与 灰 渣 化 学 成 分 的 关 系。灰 化学 成 分 对 灰 结 渣 倾 向 评 价 指 数 初 始 烧 结 温 度 和 沉 积指 数 的 影 响 不 一 致。含 量 与 增 加,初 始 烧结 温 度 降 低,而 灰 沉 积 指 数 表 现 出 先 降 后 升 再 降 的趋 势;碱 金 属()含 量 增 加,初 始 烧 结 温 度图 高 碱 煤 灰 渣 的 灰 熔 融 温 度 降 低,而 灰 沉 积 指 数 表 现 出 先 升 后 降 再 升 的 趋势;质 量 分 数 比 增 加,初 始 烧 结 温 度 先 增后 降,灰 沉 积 指 数
25、 亦 表 现 出 先 升 后 降 的 趋 势。这 说明 灰 化 学 成 分 对 结 渣 倾 向 的 影 响 是 多 种 灰 化 学 成 分共 同 作 用 的 结 果,不 能 孤 立 地 考 虑 单 个 灰 化 学 成 分对 结 渣 倾 向 的 影 响。同 时,由 于 不 同 结 渣 倾 向 判别 指 标 关 注 重 点 存 在 差 异,导 致 化 学 成 分 对 不 同结 渣 倾 向 判 别 指 标 的 影 响 权 重 存 在 差 异,其 中 初始 烧 结 温 度 更 倾 向 于 固 相 烧 结 而 不 考 虑 灰 熔 融 引发 的 严 重 结 渣 行 为,而 灰 沉 积 指 数 则 更 关
26、注 由 灰熔 融 引 发 的 严 重 结 渣 而 不 能 准 确 判 断 结 渣 的 初 始温 度。除 灰 化 学 成 分 外,灰 中 矿 物 组 成 对 灰 结 渣 行 为也 有 重 要 影 响。图 为 种 高 碱 煤 灰 渣 样 的 图 谱,经 分 析 渣 样 中 主 要 晶 体 矿 物 成 分 为 石 英和 氧 化 钙,渣 样 中 晶 体 矿 物 主 要 有 石 英、硫 酸 钙及 橄 榄 石,渣 样 中 主 要 晶 体 矿 物 为 硫 酸 钙、石 英、赤 铁 矿 及 氧 化 钙,渣 样 中 主 要 晶 体 矿 物 亦 为 硫酸 钙、石 英、赤 铁 矿 及 氧 化 钙。另 外,样 品 衍
27、射 峰 中 存 在 明 显 的 鼓 包 峰(),说 明 渣样 中 存 在 大 量 无 定 形 物,这 可 能 是 由 于 在 燃 烧 过 程中 部 分 硅 铝 矿 物 转 化 为 具 有 火 山 灰 活 性 的 硅 铝 酸盐。对 比 可 发 现 种 渣 样 中 均 检 测 到 含 钙 晶 体矿 物、硫 酸 钙,值 得 注 意 的 是 和 灰 渣 化学 成 分 中 碱 金 属 质 量 分 数 超 过,但 并 未 检测 到 相 关 晶 体 矿 物,说 明 和 渣 样 中 碱 金 属 大多 以 无 定 形 形 态 存 在 于 灰 渣 中。已 有 大 量 研 究 表 明碱 金 属 和 碱 土 金 属
28、硫 酸 盐 是 引 起 结 渣 的 关 键 因素,但 由 于 未 检 测 到 碱 金 属 硫 酸 盐 且 晶体 矿 物 衍 射 峰 强 度 较 低,影 响 精 确 定 量。因 此,图 考 察 了 结 渣 指 数(初 始 烧 结 温 度、沉 积 指 数)与 由 软 件 在 平 衡 计 算 下 得 到 的 煤 灰 中硫 酸 盐(碱 金 属 硫 酸 盐 和 碱 土 金 属 硫 酸 盐)、碱 金属 硅 铝 酸 盐()的 关 系。灰 渣 年 第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 高 碱 煤 灰 结 渣 倾 向 与 灰 化 学 成 分 的 关 系 图 不 同 高 碱 煤 灰 渣 矿 物 组 成 中 的 硫 酸
29、 盐、碱 金 属 硅 铝 酸 盐 对 种 结 渣 倾 向 的判 别 指 标 趋 势 的 影 响 也 不 一 致,这 说 明 煤 灰 的 结渣 也 并 不 单 一 的 与 某 种 易 结 渣 矿 物 含 量 直 接 相关。因 此,有 必 要 灰 渣 结 渣、熔 融 过 程 中 发 生 的 物理、化 学 变 化。.不 同 高 碱 煤 灰 熔 融 过 程研 究 表 明,高 碱 煤 灰 的 结 渣 不 能 单 纯 地 通 过 化学 成 分 确 定 的 碱 性 组 分 含 量 和 矿 物 组 成 确 定 的 硫 酸盐、含 碱 金 属 矿 物 含 量 来 评 估,结 渣 的 过 程 是 灰 渣 中不 同
30、组 分 相 互 反 应 共 同 作 用 的 结 果。高 碱 煤 灰 渣 在 石 文 举 等:高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程 年 第 期图 灰 渣 中 碱 金 属 硅 铝 酸 盐、碱 土 金 属 硫 酸 盐 对 结 渣 倾 向 的 影 响 升 温 过 程 中 会 发 生 一 系 列 复 杂 的 物 理 化 学 变 化(挥发,化 学 反 应、烧 结,熔 融 等),这 些 物 理 化 学 变 化 往往 伴 随 热 量、质 量 变 化。已 有 文 献 通 过 分 析 曲 线 认 为 煤 灰 质 量 未 变 化 对 应 的 吸 热 峰 为 煤灰 的 熔 融 峰,但 对 于 存 在 晶 型
31、 转 变 等 复 杂 过 程 的 灰渣 而 言,仅 通 过 质 量 变 化 与 吸 放 热 的 对 应 关 系 区 分熔 融 行 为 和 非 熔 融 行 为 可 能 不 完 全 准 确。因 此,图 在 与 曲 线 的 基 础 上 结 合 收 缩 曲线,将 曲 线 质 量 不 减 少、曲 线 对 应 吸 热 峰且 曲 线 存 在 明 显 收 缩 的 温 度 段 定 义 为 熔 融 过程。灰 渣 曲 线 经 历 收 缩 膨 胀 收 缩 的 过程,对 比 曲 线 可 以 发 现,第 个 收 缩 阶 段()伴 随 微 小 质 量 变 化 但 无 明 显 吸 热峰,而 随 后 膨 胀 和 收 缩 阶 段
32、 对 应 个 明 显 的 吸 热 峰,但 几 乎 没 有 质 量 变 化。据 此 可 以 推 断 第 个 收 缩 阶段 主 要 发 生 固 相 的 烧 结,其 中 质 量 的 微 小 变 化 可 能是 烧 结 过 程 中 灰 渣 中 排 出 的 气 体,而 第 个 阶 段()的 收 缩 对 应 灰 渣 的 熔 融 阶 段,结合 灰 熔 融 温 度 可 推 断 曲 线 在 的 剧 烈 抖 动 可 能 是 熔 渣 完 全 熔 融 后 沸 腾 引 起。灰 渣 的 曲 线 也 包 括 收 缩 膨 胀 收 缩 个 过程,但 膨 胀 程 度 很 小,而 曲 线 出 现 了 个 明 显的 吸 热 峰,分 别
33、 对 应 第 和 第 收 缩 阶 段,曲 线在 质 量 减 少 约。据 此 可 以 推断,的 吸 热 峰 是 分 解 反 应 与 熔 融 共同 作 用 的 结 果,而 的 吸 热 峰 为 灰 渣的 熔 融 吸 热 峰。灰 渣 曲 线 的 变 化形 状 与 灰 渣 类 似。灰 渣 曲 线 仅 存 在 图 不 同 高 碱 煤 灰 渣 矿 物 组 成 年 第 期洁 净 煤 技 术第 卷个 明 显 的 吸 热 峰,在 该 吸 热 峰 对 应 的 温 度 区 间 内 既存 在 质 量 减 少 也 存 在 曲 线 的 快 速 收 缩,说 明 该过 程 中 分 解 反 应 和 熔 融 过 程 重 叠。图 为
34、 高 碱 煤 灰 渣 升 温 过 程 中 的 矿 物 组 成 变化。灰 渣 中 主 要 矿 物 为 硫 酸 钙、钠 长 石、石 英、钙 长 石、堇 青 石、莫 来 石、白 榴 石,其 中 硫 酸 钙 和 钠 长石 在 消 失,随 后 石 英 含 量 逐 渐 减 少,液 相 含 量缓 慢 增 加,说 明 钠 长 石、硫 酸 钙 和 石 英 反 应 是 形 成 初始 液 相 并 诱 发 结 渣 的 关 键 因 素。随 后 堇 青 石、刚 玉以 及 钙 长 石 在 发 生 低 温 共 熔 反 应 形 成 大 量液 相,而 白 榴 石 比 较 稳 定,温 度 超 过 时 仍 稳定 存 在。灰 渣 中
35、主 要 矿 物 为 钠 长 石、白 榴 石、石英、刚 玉、堇 青 石、钙 长 石 和 莫 来 石,煤 灰 在 约 形 成 初 始 液 相,随 温 度 增 加,钠 长 石、白 榴 石和 石 英 含 量 逐 渐 减 少,液 相 含 量 增 加,说 明 灰 渣的 结 渣 由 钠 长 石 与 白 榴 石 和 石 英 反 应 形 成 液 相 引发。与 灰 渣 相 似,灰 渣 中 的 堇 青 石、刚 玉 以 及 钙长 石 在 发 生 低 温 共 熔,而 熔 点 较 高 的 莫 来石 导 致 流 动 温 度 较 高。灰 渣 在 形 成 初 始液 相,其 初 始 液 相 由 钠 长 石 和 石 英 反 应 形
36、 成,钠 长 石消 耗 殆 尽 后 液 相 含 量 在 很 宽 温 度 范 围 内()几 乎 不 增 加,辉 石 发 生 熔 融,随后 钙 长 石 发 生 熔 融。灰 渣 在 形 成 初 始液 相,主 要 由 钠 霞 石 熔 融 引 起,随 后 辉 石 和 硫 酸 钙 含量 缓 慢 减 少 并 形 成液 相,温 度 升 至 时,辉 石、钙 长 石 和 黄 石 发 生 低 温 共 熔 生 成 大 量 液 相,导 致 其灰 熔 融 温 度 较 低。由 于 和 灰 渣 中 硫 含 量 较高,硫 酸 盐 高 温 分 解 形 成 约 气 相。从 高 碱 煤 灰渣 高 温 矿 物 演 化 行 为 可 以
37、看 到 碱 金 属 盐 类 的 熔 融 以及 与 煤 灰 中 其 他 矿 物 反 应 形 成 低 温 共 熔 物 是 形 成 初始 液 相 诱 发 结 渣 的 主 要 原 因,形 成 初 始 液 相 后,碱 土金 属 盐 类 能 使 大 量 液 相 快 速 生 成,进 而 加 重 结 渣。图 高 碱 煤 灰 渣 升 温 过 程 中 的 矿 物 组 成 变 化 结 论)高 碱 煤 灰 渣 中 碱 金 属 主 要 以 无 定 形 态 存 在,而 碱 土 金 属 主 要 以 硫 酸 盐 形 态 存 在。高 碱 土 金 属 煤灰 渣 初 始 烧 结 温 度 低 于 高 碱 金 属 煤 灰 渣,但 高
38、碱 金属 煤 灰 熔 融 温 度 范 围 变 化 大。)初 始 烧 结 温 度 与 沉 积 指 数 均 可 用 于 高 碱 煤灰 渣 结 渣 倾 向 评 价,但 高 碱 煤 灰 渣 化 学 成 分 中 碱 金属、碱 土 金 属 含 量、硅 铝 比 及 碱 酸 比,矿 物 成 分 中 碱土 金 属 硫 酸 盐、碱 金 属 硅 铝 酸 盐 与 结 渣 倾 向 评 价 指标 初 始 烧 结 温 度 和 沉 积 指 数 之 间 无 明 确 对 应 关 系。)高 碱 煤 灰 渣 的 结 渣 熔 融 过 程 分 为 个 阶 段,石 文 举 等:高 碱 煤 灰 渣 结 渣 倾 向 及 过 程 年 第 期第
39、阶 段 主 要 是 高 碱 煤 灰 渣 中 低 熔 点 碱 金 属 矿 物(钠 长 石、霞 石)的 熔 融 或 与 煤 灰 中 其 他 矿 物(石 英、白 榴 石)反 应 形 成 初 始 液 相,其 主 要 影 响 初 始 烧 结温 度。第 阶 段 主 要 是 碱 土 金 属 矿 物(辉 石、钙 长石)参 与 形 成 的 低 温 共 熔 物,其 主 要 影 响 结 渣 倾 向判 别 指 标 中 的 沉 积 指 数。参 考 文 献():,:,(),:吕 俊 复,史 航,吴 玉 新,等 燃 用 准 东 煤 过 程 中 碱 碱 土 金 属 迁移 规 律 及 锅 炉 结 渣 沾 污 研 究 进 展 煤
40、 炭 学 报,():,():,:,:,():,():雷 宇 霆,傅 培 舫,唐 诗,等 准 东 煤 中 钠 的 赋 存 形 态 及 蒸 发 冷凝 特 性 燃 烧 科 学 与 技 术,():,():,:,:,:陈 鸿 伟,张 志 远,何 骏 鹏,等 弱 还 原 性 气 氛 中 碱 金 属 盐 对 煤灰 沾 污 特 性 的 影 响 动 力 工 程 学 报,():,():李 君 杰,熊 彪,张 泰,等 准 东 煤 灰 沉 积 特 性 的 实 验 研 究 工 程 热 物 理 学 报,():,():,():,():,:张 章,马 菊 梅,李 维 成,等 五 彩 湾 煤 灰 的 烧 结 特 性 及 不 同 添加 剂 的 影 响 规 律 燃 料 化 学 学 报,():,():,:,():,():,:,:,:,:,:,():