1、负载氧化镧的活性炭还原 NOX 的研究Study of Reduction of NOX by La2O3-loaded Activated Carbon周威明，杜丽珍，史惠祥，汪大翚摘要：稀土金属具有一些特殊的性能，这使得其对碳质材料还原 NOX 的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究没有报道。为了研究稀土金属对活性炭还原 NO 反应的催化效果，采用浸渍法制备了负载氧化镧的活性炭颗粒，并在无氧的固定床反应器中进行了程序升温反应和等温反应，考察了气体流量、NO 的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，同时对反应机理和动力学进行了初步探讨。研究结果表明：负载氧化镧的活性炭还原
2、 NO 的反应是一级反应。由于炭表面 3 （质量百分含量）的氧化镧的存在，C-NO 反应的起始反应温度从 500降低到 300，反应活性大大提高，反应活化能从88.95 KJkJ/mol 降低到 51.05KJ05kJ/mol。氧化镧的负载量对反应活性有重要影响，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，最佳负载量为 1.5（质量百分含量） 。La/C 体系在反应中较稳定，而反应温度的升高对其稳定性不利。关键词：一氧化氮；活性炭；催化还原；稀土金属；氧化镧作者简介：周威明，男，1966 年生，浙江大学环境工程专业硕士研究生，主要从事废气、废水治理方面的研究。作者单位：周威明（浙江大学环境工程
3、研究所，杭州，310027）杜丽珍（浙江大学环境工程研究所）史惠祥（浙江大学环境工程研究所）汪大翚（浙江大学环境工程研究所）作者联系地址：杭州市浙江大学环境工程研究所，310027，联系电话：13957111278E-Mail： 负载氧化镧的活性炭还原 NOX 的研究周威明，杜丽珍，史惠祥，汪大翚（浙江大学环境工程研究所，杭州 310027）摘要：稀土金属具有一些特殊的性能，这使得其对碳质材料还原 NOX 的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究没有报道。为了研究稀土金属对活性炭还原 NO 反应的催化效果，采用浸渍法制备了负载氧化镧的活性炭颗粒，并在无氧的固定床反应器中进行了程序升温反应
4、和等温反应，考察了气体流量、NO 的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，同时对反应机理和动力学进行了初步探讨。研究结果表明：负载氧化镧的活性炭还原 NO 的反应是一级反应。由于炭表面 3 （质量百分含量）的氧化镧的存在，C-NO 反应的起始反应温度从 500降低到 300，反应活性大大提高，反应活化能从88.95 KJkJ/mol 降低到 51.05KJ05kJ/mol。氧化镧的负载量对反应活性有重要影响，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，最佳负载量为 1.5（质量百分含量） 。La/C 体系在反应中较稳定，而反应温度的升高对其稳定性不利。关键词：一氧化氮；活性炭；催化
5、还原；稀土金属；氧化镧Study of Reduction of NOX by La2O3-loaded Activated CarbonZHOU Wei-ming, DU Li-zhen, SHI Hui-xiang, WANG Da-huiInstitute of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract：Rare earth metals maybe have special catalytic effect on reduction of nitrous oxide by
6、 activated carbon for their special properties, but there isnt any report about this study. In order to study the catalytic effect of rare earth metal on reduction of nitrous oxide by activated carbon, the La2O3-loaded activated carbon granules were prepared by impregnation, and the effect of gas fl
7、ow rate, concentration of NO, reaction temperature and load of La2O3 on reactivity were investigated as well as the reaction mechanism and kinetics, by temperature-programmed reaction and isothermal reaction in fixed bed reactor in the absence of oxygen. It is found that the reaction rate is first o
8、rder in NO, and starting reaction temperature of C-NO is decreased from 500 to 300, reaction activation energy is reduced from 88.95 KJkJ/mol to 51.05KJ05kJ/mol, and the reactivity is enhanced greatly for loading of 3(w/w) La2O3 on the activated carbon. Content of La2O3 on activated carbon has a gre
9、at effect on reactivity, and 1.5%（w/w） is optimum. The system of La/C is stable, and increasing of reaction temperature make against stabilization。Key words: nitrous oxide; activated carbon; catalytic reduction; rare earth metal；Lanthanum Oxide大气环境中的 NOX 污染不断加剧，其减量化排放仍是各国广泛关注的一个问题，因此许多减量化技术得到了开发和利用。
10、目前只有选择性催化还原技术得到了广泛应用，但是此工艺由于需要添加大量的氨气作还原剂也存在很多缺点 1。近年来，利用碳质材料作还原剂来脱除高浓 NOx 的技术成为各国研究的热点 2-5。然而，C-NO 反应是气- 固异相反应，所需的反应温度很高。1983 年 Chan 等 6发现，炭中天然存在的某些金属类矿物质能催化C-NO 反应，并能使反应在较低温度下进行。近年来，国内外一些学者研究了包括碱金属 4, 5、碱土金属 7、过渡金属 8, 9在内的金属物质及其氧化物对 C-NO 反应的催化行为，希望开发出有利用前景的金属催化体系。稀土金属作为有色金属的一种，具有一系列特殊的性能，如对碳和氧具有极强
11、的化学亲和力、较好的抗热性能等，这使得其对碳质材料还原 NOX 的反应可能表现出特殊的催化效果，而此方面的研究鲜见报道。本论文以此为出发点，在固定床反应器中研究了负载氧化镧（La 2O3）的活性炭体系对 NOX（以 NO 为考察对象，以下同） （可否将题目中的 NOX改为 NO？已改）的还原性能，考察了气体流量、NO 的入口浓度、反应温度和氧化镧负载量对反应活性的影响，并对反应机理和动力学进行了初步探讨。同时为了说明稀土金属与其他金属对 C-NO 反应的不同催化效果，选择负载氧化钙（ CaO）的高活性炭体系做对比实验。 （前人是否有负载 La2O3 的活性炭对 NOX 还原的研究，宜在摘要中明
12、确说明。已补充说明）1 实验材料与方法1.1 活性炭颗粒的制备本研究采用直径 0.91.2mm 的活性炭颗粒（中国医药集团生产）作原料。使用前将活性炭颗粒置于 0.5mol/L 的盐酸溶液中煮沸 2h，然后水洗数次至 PHpH 值为 6，最后置于烘箱中，110下烘干备用，得到的活性炭颗粒标记为 C。 稀土金属的负载采用浸渍方式，将酸洗后的活性炭颗粒浸渍在一定浓度的硝酸镧溶液中，静置 12h 后滤出并风干，然后将风干的活性炭颗粒置于有氩气保护的石英固定床中，110下干燥 4h，最后升温至 500焙烧2h，得到负载氧化镧的活性炭颗粒，标记为 La/C。负载氧化钙的活性炭颗粒采用醋酸钙为原料，其制备
13、方法同上，材料标记为 Ca/C。1.2 实验装置及操作步骤1.2.1 实验装置实验装置由反应装置、配气系统和尾气检测装置三部分组成。反应器是一个内径为15mm 的石英固定床反应器，管壁处设有热电偶，反应器通过管式炉程序控温。反应气体由氩气（Ar ）和 NO（1500ppm） /Ar 组成的配气系统提供。反应器进、出口气体的氮氧化物含量通过改良的盐酸萘乙二胺分光光度法测定，分光光度计为北京普析通用仪器有限责任公司的 TU-1800PC。实验装置示意图见图 1。1.Ar 2.NO/Ar 3.流量计 4.缓冲罐 5.固定床反应器 6.管式炉 7.NO X 分析装置图 1 实验装置示意图1.2.2 操
14、作步骤称取一定质量的反应物料并置于固定床反应器中，在氩气的保护下，将反应器升温至预定温度， （如何测量反应温度？在管壁处装设热电偶所得温度是否就能代表反应温度？见答复）然后切换到反应气体气路，流量通过流量计控制。反应气体连续通入反应器中，同时气体产物排出并被氧化吸收和分析。具体实验操作参数及其数值见表 1。表 1 实验操作参数及其数值体系 金属负载量（ wt ）活性炭质量（ g）温度范围（ ）气体流量（ ml/min）NO 进口浓度（ ppm）La/C 3 0.5 500 130400 7501500C 0 0.3 300800 300 1500La/C、Ca/C 3 0.3 300800 3
15、00 1500La/C 0.755 0.5 500 300 1500La/CLa/C 30.755 0.50.5 400、500500 300300 150015002 实验结果与讨论2.1 反应级数的确定假定 La/C 还原 NO 的反应是一级反应，单位质量的活性炭的反应速率如下：-rNO=kPNO (1) 式中：-r NO 是 NO 的反应速率，g NO/(min.gc)；k 是反应速率常数，g NO/(min gc atm)；PNO 是 NO 的分压，atm。在无氧条件下反应 2h 后，固定床中活性炭消耗很少，质量可视为常数，那么 NO 的转化率可表示如下：f=1-exp( ) (2)i
16、nNO, FWc-k由（2）转换得，-Lnx= (3)NOinMQcPk式中：f 是 NO 的转化率；x 是反应尾气中 NO 的残留率（x1- f） ；P NO, in 是反应器入口处 NO 的分压，atm；P in 是反应器入口处气体的压力， atm；F NO,in 是反应器入口处 NO的质量流量，g NO/min；Q in 是反应器入口处气体的摩尔流量，mol/min；M NO 是 NO 的分子量。为了验证负载 La2O3 的活性炭还原 NO 的反应是一级反应，考察了反应器入口处气体的流量和 NO 的浓度与尾气中 NO 残留率对数之间的关系，见图 2。气体的流量（V，ml/min）范围从
17、130ml/min 到 400ml/min，NO 的入口浓度范围从 750ppm 到1500ppm，反应温度为 500 。由图 2 中趋势线可知，NO 残留率的自然对数与入口气体流量的倒数呈线性关系，其他条件相同时，NO 的转化率与其入口时的浓度无关。这与公式（3）中的推导结果一致，所以可以将该体系还原 NO 的反应视为一级反应。图 5 气 体 流 量 和 NO浓 度 对 NO去 除 率 的 影 响00.511.522.50 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.0121/vml.min-1ln1/(1-f)1500ppm1125ppm750ppm图 2 气 体 流 量
18、 和 NO浓 度 对 NO去 除 率 的 影 响00.511.522.50 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.0121/vml.S-1ln1/(1-f)1500ppm1125ppm750ppm2.2 反应活性的研究为了考察 La/C 与 NO 的反应活性，在固定床反应器中进行了程序控温反应（TPR） 。在氩气的保护下，先将反应器升温至 300，再将气路切换至 NO(1500ppm)/Ar，气体流量为 300ml/min。然后开始程序控温反应，温度上升速率为 5/min，反应温度范围为300800。同时为了说明 La/C 与 NO 的反应活性大小，选择了酸洗后的活性炭
19、（C）和文献中公认的高反应活性体系 Ca/C 做对比实验，两体系中金属的负载量均为 3（质量百分含量） 。 （若改变升温速率情况会怎样？见答复）各体系在无氧条件下的脱硝性能见图 3。当温度低于 500时，活性炭几乎没有脱硝效果，而负载 La2O3 的活性炭在温度 300时就表现出一定的脱硝性能，且 500时的脱硝效率超过 45。随着温度的上升，两者反应活性的差距不断缩小，800时，两者的脱硝效率均超过 90。与文献中其他被研究的金属一样，活性炭表面存在的稀土金属极大降低了C-NO 反应的温度，同时使反应在低温下拥有较高的活性。对于 C 和 La/C，温度的升高对前者更有利。比较图 3 中 La
20、/C 和 Ca/C 的 TPR 曲线可知，当反应温度低于 500时，La/C的反应活性低于 Ca/C，而当温度高于 500时，情况则完全相反。 800时，两者的脱硝效率相差不大，均超过 98，而活性炭的脱硝效果也达到 92。(图 3、图 4 是在多大的催化剂负载量下得到的？已补充说明)图 3 无 氧 条 件 下 的 反 应 活 性 研 究020406080100300 400 500 600 700 800T NO去除率CCa/CLa/C图 4 阿 累 尼 乌 斯 图-4-3-2-10120.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2100/TKlnkgNO/gC.atm.min CC
21、a/CLa/C图 4 是三体系与 NO 反应的阿累尼乌斯曲线，比较了它们的反应速率，kC-NO =6.83104 exp(-88.95103/RT), gNO/gc.min.atm，kLa/C-NO=2.12102 exp(-51.05103/RT), gNO/gc.min.atm，kCa/C-NO=1.43102 exp(-32.13103/RT), gNO/gc.min.atm，C-NO、La/C-NO 和 Ca/C-NO 三反应的反应活化能分别为 88.95 KJkJ/mol，51.05KJ05kJ/mol，32.13 KJkJ/mol。La/C-NO 的反应活化能只有 C-NO 反应活
22、化能的 57.4，这表明活性炭表面负载的金属 La 催化了 C-NO 反应，使该反应的能在较低的反应温度下进行。由于 La/C-NO 的反应活化能大于 Ca/C-NO 反应活化能，所以温度的升高对前者反应速率的提高更有利。与纯活性炭相比，负载 La2O3 的活性炭表现出更好的脱硝性能，具体体现在两个方面：起始反应温度低 相同条件下，NO X 去除率较高。这表明 La2O3 同 CaO 等其他金属氧化物一样，对 C-NO 反应有催化作用。大量研究 10认为，负载有金属物质的活性炭还原NO 的反应是一个催化了的氧原子传递过程。炭表面的金属氧化物改变了 C-NO 反应的途径，使反应的活化能大大降低，
23、反应得以在较低温度下进行。无氧条件下，当反应温度低于 500时，La/C 的反应活性低于 Ca/C，而当温度高于 500时，情况则完全相反，这可能有下面几个方面的原因：（1）金属抗热性能的差异。大量研究表明，催化反应的反应活性与金属物质在载体表面的分布状态有很密切的关系。与 CaO 相比，稀土金属氧化物La2O3 有较好的抗热性能，即使在较高温度下，也能防止炭表面的金属物质烧结而导致的活性比表面积的大大缩减，而 CaO 则因反应温度较高，在炭表面发生迁移、团聚，活性比表面积大大降低，这极大影响了 CaO 的催化性能。 （2）金属对氧的化学亲和力的差异。与Ca 相比，稀土金属 La 对氧原子有很
24、强的化学亲和力。当 NO 将氧原子传递给炭表面的金属氧化物时，CaO 更容易将接受的氧原子传递给碳原子，从而让其催化作用继续进行。而La2O3 所接受的氧原子的传递需要在较高的温度下完成，这也可以解释为什么 500下时La/C 的反应活性比 Ca/C 的低。2.3 金属负载量对反应活性的影响炭表面负载的稀土金属氧化物催化了 C-NO 反应，为了考察稀土金属负载量对反应活性的影响，制备了 La 负载量分别为 0.75、1.5、3和 5的活性炭颗粒，并在无氧条件下进了等温反应，反应温度为 500，反应持续 2h，反应气体为 NO（1500ppm ）/Ar ，流量为 300ml/min。图 5 比较
25、了不同 La 负载量的活性炭在反应进行 2h 后的反应活性。纯活性炭和 La 负载量分别为 0.75、1.5、3和 5的活性炭颗粒对 NO 脱除效率分别为20.1、30.3、43.0、44.5和 45.9。将纯活性炭负载了 0.75的金属 La 后，反应活性提高了 51，当负载量增加至 1.5时，反应活性又提高了 42，此时的反应活性为纯活性炭反应活性的 2.15 倍。而当负载量从 1.5增加至 5时，反应活性仅仅提高了6.7。图 5 金 属 负 载 量 对 反 应 活 性 的 影 响0204060801000 1 2 3 4 5 6金 属 负 载 量 NO去除率La2O3 的添加大大提高了活
26、性炭的反应活性，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，这可能有下面两个方面的原因：（1）金属氧化物在炭表面的分布状态。负载量的增加，高温烧结的几率增大，活性比表面相对减少。但稀土金属有很好的抗热性能，所以这个不是主要原因。 （2）氧原子从金属氧化物表面到活性碳位的传递过程成为反应速度的限制步骤。由于金属负载量的大量增加，炭表面的活性碳位相对减少，吸附在金属氧化物表面的氧原子不能得到及时地传递给活性碳原子，这可能极大限制了反应的速度。2.4 La/C 体系稳定性的研究为了考察 La/C 体系在反应中的稳定性，研究了 La/C 体系的反应活性随反应时间的变化规律。称取 La 负载量为 3的活
27、性炭颗粒 0.5g，在无氧条件下进行了等温反应，反应温度分别为 400和 500，反应持续 2h，反应气体为 NO（1500ppm ）/Ar ，流量为300ml/min。由图 6 可知，NO 去除效率在反应的前 30min 内下降较快，而在后段时间内相对保持稳定，这是由于气路的切换所造成的。当反应体系在氩气的保护作用下程序升温至反应温度时，气路切换到反应气体，这时候体系需要一段时间来稳定。反应温度为 400时，NO 去除率在 32min 和 120min 时分别为 30.7和 30.5，前后基本上没有变化；反应温度为500时，NO 去除率在 32min 和 120min 时分别为 64.9 和
28、 58.3，反应进行了了88min，NO 去除率下降了 10.2。由此可知，La/C 体系在反应中较稳定，但反应温度的升高对其稳定性不利，这可能主要有以下两个方面的原因：（1）活性炭表面结构的变化。温度的升高会加速活性炭表面结构的变化，如孔的烧结和堵塞等，这些可能对反应不利。（2）La 2O3 在活性炭表面的分布状态。高温下，金属氧化物更易在炭表面发生迁移，从而导致活性比表面积的下降，影响 NO 的去除效果。图 6 反 应 活 性 随 时 间 的 变 化0204060801000 20 40 60 80 100 120反 应 时 间 minNO去除率5004003 结论（1）在固定床反应器中，
29、负载 La2O3 的活性炭还原 NO 的反应是一级反应。（2）活性炭表面负载的稀土金属氧化物 La2O3 能催化 C-NO 反应，反应的起始反应温度大大降低，同时活性炭的反应活性得到了极大提高。（3）研究发现，由于活性炭表面质量百分含量为 3的 La2O3 的负载，C-NO 反应的活化能从 88.95 KJkJ/mol 降低到 51.05KJ05kJ/mol。(什么负载量下的结果？已补充)（4）稀土金属氧化物 La2O3 的负载大大提高了活性炭的反应活性，但负载量的大量增加对反应活性的提高效果甚微，最佳负载量是 1.5。（5）La/C 体系在反应中较稳定，而反应温度的升高对其稳定性不利。参考文
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