1、 112聚丙烯晴基碳纤维预氧化过程组成结构的演变项目完成人：李小佳 罗倩华 毕革平 朱一均 王海舟项目完成单位：国家钢铁材料分析测试中心聚丙烯晴基碳纤维近 20 年来已进入一个新的高速发展阶段，特别是近代航空和航天工业的发展，开始采用高性能纤维增强材料作为航空结构材料，大量高性能碳纤维复合材料的广泛应用更进一步促进了碳纤维工业的发展。为了制备高性能 PAN 碳纤维，聚丙烯晴纤维通常通过低温预氧化使热塑性 PAN 转化成环状或耐热的梯型化合物，使其可承受下一步工艺的高温，经高温碳化处理，使预氧化 PAN 纤维中的羟基开始进行交联、缩合反应，最终形成大的稠芳环面层结构，随后将碳纤维进行表面处理等。
2、由于预氧化工艺过程耗时较长，化学反应复杂，对最终碳纤维的力学性能、结构及碳纤维收率等均有极大的影响，许多科学家对此进行了研究。本研究采用扫描电镜、X 射线衍射、裂解色谱一质谱、红外光谱等手段，跟踪预氧化工艺过程，探索 PAN 基碳纤维预氧化过程中工艺组成及结构演变的规律。1 实验1.1 仪器Carbo Elba 1102 型元素分析仪（德国 Heraeus 公司） ，ST-02 型元素分析仪，APD10 型全自动粉末 X 射线衍射仪（荷兰 Philip 公司） ，S530 型扫描电子显微镜（日本日立公司） ，FEM100CX 型透射电子显微镜（日本电子公司）,FTS-65 型FTIR 红外光谱
3、仪，FRJ 型管式裂解器（南京方山分析仪器厂） ，GC14A 型气相色谱仪（日本岛津制作所） ，QP2000 型质谱仪（日本岛津制作所） 。1.2 样品制备1.2.1 扫描电子显微镜样品的制备原丝、预氧丝试样用树脂埋敷、固化后，置于干冰筒中急冷。取出样品掰断，断面用于分析。1.2.2 元素及衍射分析用样品的制备113在预氧化炉两端，将预氧丝剪断并快速抽出。按顺序分割成 8 等份样品，以反映不同预氧化阶段。2 结果与讨论2.1 预氧化过程扫描电镜形貌变化2.1.1 PAN 原丝断口形貌观察聚丙烯晴原丝断口的扫描电子显微镜形貌，可以清晰分辨原丝的丝束结构。由于生产工艺的差异，不同牌号的原丝的断口形
4、貌也略有区别。1 号原丝断口呈犬牙拉丝状，丝束直径较粗，也较为稀疏；2、3 号原丝断口整齐，丝束直径较细而均匀，也较密 (图 1)。(a) (b)(c)图 1 聚丙烯晴原丝断口扫描电镜形貌（a） 1 号原丝；（b）2 号原丝; (c ) 3 号原丝2.1.2 预氧化阶段断口形貌预氧化初期扫描电子显微镜断口形貌可观察到半融状态，原丝中的丝束结构消失，呈块状堆垛结构，间隙加大，纤维明显收缩。114预氧化中期形成新的片块堆垛的束状结构并逐步向片状（扇形或中心）发散排列结构过渡。预氧化中期形成的结构框架在预氧化后期趋于稳定，在碳化过程中这种结构框架并无大的变化，但片状结构趋于明晰(图 2)。(a) (
5、b)(c) (d)图 2、2 号原丝不同阶段预氧丝及碳纤维断口形貌(a) 预氧化初期；(b)预氧化中后期；(c)预氧化后期；(d)碳纤维2.2 预氧化工艺段内部缺陷的形成原丝在预氧化阶段，其结构经历了丝束结构半熔堆垛结构片状发散结构的演变过程。在预氧化初期后段与预氧化中间前段呈半熔堆垛结构，是缺陷形成的敏感区。1 号 聚丙烯晴原丝预氧化过程初、中期出现中空等大型结构性缺陷及并丝现象。所制得的碳纤维出现较多双束粘连结构，碳纤维内部大孔结构性缺陷较多，还出现了部分中空结构，片层纹理较粗也较稀松（图 3） 。115（a） （b） (c)图 3 预氧化工艺段出现缺陷的预氧丝断口形貌（a） 预氧化初期；
6、（b）预氧化中期；（c ）预氧化后期2.3 预氧化过程元素成分的变化由于生产工艺不同，不同原丝中 C、H、O、N 等主要元素的含量略有不同。预氧化初期 C、H、N 三成分下降，但不如中期急剧，而氧成分上升亦不如中期急剧。这种区别不十分明显，初期时间极其短暂，预氧化中期 C、H 、N 的含量直线下降，氧含量急剧上升，后期呈现不明显的平缓趋势（图 4） 。预氧化阶段图 4 预氧化过程元素含量的变化2.4 预氧化过程纤维环化指数的变化根据广角和小角 X 射线衍射分析表明，聚丙烯脂纤维 (C3H8N)n 没有严格的结晶结构，但具有准晶结构、相对的有序区域。典型聚丙烯脂纤维的 X 射线衍射谱仪依次在21
7、7 和 230 附近出现敏锐的强衍射峰(相应为 S1 和 S2 峰)，在氧化过程中随着116链状 PAN 环化脱氢转变为耐热梯形结构，相应 S1 和 S2 峰的峰值和峰位置发生相对变化，因此可以用 AS 2(S 1 一 S2)值作为评估预氧化或环化程度的指数。式中 A 为预氧化指数；S 1 为 S1 峰位的衍射强度； S2 为 S2 峰值的衍射强度。 S1 和 S2 直接从衍射谱测得，故可从 A 值估测预氧化程度。在预氧化初期环化指数上升较缓慢，中期和后期环化指数急剧上升（图 5） 。最终S1 和 S2 峰重合。预氧化阶段图 5 预氧化过程环化指数的变化2.5 预氧化过程化学组分的演变裂解色谱
8、结果表明，在预氧化初期，原丝中酯类 CNCH=CHCH2COOCH3、羧酸 CNCH2COOH 及 CNCH2CH2CN 消失，同时，多环物质增加。预氧化初期共聚体首先参加反应，发生了分子交联反应，使得 CNCH2CH2CN 减少，芳环CN 增加。预氧化中期由于羧酸共聚体的诱发环化，逐步形成非常稳定的高分子环状结构，从而使裂解色谱峰中单体、二聚体、三聚体以及杂环物质明显减少。到后期环化度很高，裂解色谱中只有少量 CNCH2CH2CN、 CNCH（CH）CH（CH ）CN 、CH=C（CN）CH 2CH2CN 以及 CH2=CH2NH 碎片。最终，含CN 的碎片完全消失。预氧化初期快速环化放热、
9、纤维熔融，并导致并丝以至内部结构性缺陷易于形成。根据 X 射线衍射实验得到的环化指数曲线和元素分析氧含量为 1180左右，可以看出预氧化初期环化指数缓慢上升，中期和后期环化指数急剧上升，最后趋于稳定。这些数据和裂解色谱图相一致，说明环化反应已完成，预氧化趋于完全。所以碳化过117程只是环状高分子进一步环化交联，同时伴随脱氮、脱氢反应和微观结构的变化。从红外光谱也可以证明在预氧化初期酯类物质明显减少，同时产生了新的特征谱带，约在 2200cm-1 处有一个弱的肩峰，是CCCN 的吸收谱带，说明预氧化初期脱氢反应而形成不饱和结构，随着预氧化进程延续，该谱带又逐渐消失。在 810cm-1 处，芳环
10、CH 谱带不断增强，说明预氧化过程中，环化和脱氢发展最终形成芳环结构。在预氧化后期CN 已完全消失，只有少量的C C，NC，OH 和芳环上CH 吸收谱，说明环化结构框架完全形成。其演变结果与裂解色谱相符。3 结论(1)预氧化阶段可分为初期、中期和后期。原丝在预氧化阶段，其结构经历了丝束结构半熔堆垛结构片状发散结构的演变过程。(2)预氧化初期， PAN 丝束结构消失呈半融状共聚体首先参加反应,使得环化开始进行， 酯类等消失，分子发生环状交联，NCC CCN 减少，芳环CN 增加。与之对应，预氧丝中 C、H 等元素减少，O 元素增加。环化指数缓慢上升。预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段，使结构固定化，系形成结构性缺陷的敏感区。(3)预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构，并逐步向片状肩扇形发散结构转变，这种框架结构在预氧化后期趋于稳定。在此阶段 C、H 、N 急剧降低，氧含量急剧上升，由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构，裂解色谱图表明单体、二聚体、三聚体及杂环峰明显减少。(4)预氧化后期只剩含CN 基的碎片，最后CN 碎片亦消失，环化指数随预氧化过程升高，最后双峰重叠，结构形貌不再发生大的变化。
